速率方程

	零级反应	一级反应	二级反应	${\displaystyle n\,}$级反应
微分速率方程	${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k}$	${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}$	${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{2}}$	${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{n}}$
积分速率方程	${\displaystyle \ [A]=[A]_{0}-kt}$	${\displaystyle \ [A]=[A]_{0}e^{-kt}}$	${\displaystyle {\frac {1}{[A]}}={\frac {1}{[A]_{0}}}+kt}$	${\displaystyle {\frac {1}{[A]^{n-1}}}={\frac {1}{{[A]_{0}}^{n-1}}}+(n-1)kt}$ （不适用于一级反应）
速率常数${\displaystyle k\,}$的单位	${\displaystyle {\frac {M}{s}}}$	${\displaystyle {\frac {1}{s}}}$	${\displaystyle {\frac {1}{M\cdot s}}}$	${\displaystyle {\frac {1}{M^{n-1}\cdot s}}}$
呈线性关系的变量	${\displaystyle [A]\ -\ t}$	${\displaystyle \ln([A])\ -\ t}$	${\displaystyle {\frac {1}{[A]}}\ -\ t}$	${\displaystyle {\frac {1}{[A]^{n-1}}}\ -\ t}$ （不适用于一级反应）
半衰期	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {[A]_{0}}{2k}}}$	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {\ln(2)}{k}}}$	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {1}{[A]_{0}k}}}$	${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {2^{n-1}-1}{(n-1)k{[A]_{0}}^{n-1}}}}$ （不适用于一级反应）

表中，${\displaystyle M}$代表莫耳浓度（${\displaystyle mol/L}$），${\displaystyle t}$代表时间，${\displaystyle k}$代表反应的速率常数。所说的“二级反应”和“${\displaystyle n}$级反应”指的是纯级数反应，也就是反应速率只与一个反应物的二次方或${\displaystyle \ n}$成正比。

可逆反应（又称平衡反应、对行反应、对峙反应）指的是反应物与产物形成化学平衡的反应，其中正向和逆向反应同时进行，而且反应速率相等。它可以用下面的方程式来表示：

$${\displaystyle sA+tB\rightleftharpoons uX+vY}$$

假设正向反应速率之速率常數为 ${\displaystyle k_{1}}$，逆向反应速率之速率常數为${\displaystyle k_{-1}}$。因此，正向反应的净速率是正、逆反应速率的代数和，即：

${\displaystyle r={k_{1}[A]^{s}[B]^{t}}-{k_{-1}[X]^{u}[Y]^{v}}}$

${\displaystyle k_{1}}$与${\displaystyle k_{-1}}$又恰好能与反应的平衡常数${\displaystyle K}$通过下列关系联系起来：

$${\displaystyle {k_{1}[A]^{s}[B]^{t}=k_{-1}[X]^{u}[Y]^{v}}\,}$$

$${\displaystyle K={\frac {[X]^{u}[Y]^{v}}{[A]^{s}[B]^{t}}}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}$$

${\displaystyle \ A(A_{0}=0.25M}$) 与 ${\displaystyle \ B}$ 发生的可逆反应的 ${\displaystyle \ c-t}$ 图。正向和逆向反应的速率分别为 ${\displaystyle \ 2min^{-1}}$ 和 ${\displaystyle \ 1min^{-1}}$。可以看出，经过足够长的时间，可逆反应中的反应物和产物都要分别趋近它们的平衡浓度。

下面讨论一个简单的单分子可逆一级反应：

$${\displaystyle A\rightleftharpoons B}$$

达到平衡时的平衡常数${\displaystyle K}$可以表示为：

$${\displaystyle K\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}={\frac {\left[B\right]_{e}}{\left[A\right]_{e}}}}$$

其中，${\displaystyle [A]_{e}}$和${\displaystyle [B]_{e}}$分别为${\displaystyle A}$和${\displaystyle B}$的平衡浓度。假设，${\displaystyle B}$的初始浓度${\displaystyle [B]_{0}=0}$，而且达到平衡时，反应物${\displaystyle A}$已反应成${\displaystyle B}$的浓度为${\displaystyle X}$，于是有：

$${\displaystyle \ [A]_{e}=[A]_{0}-X}$$

$${\displaystyle \ [B]_{e}=X}$$

代入上面的定义式：

$${\displaystyle {\frac {k_{-1}}{k_{1}}}={\frac {[A]_{e}}{[B]_{e}}}={\frac {[A]_{0}-X}{X}}}$$

整理得：

$${\displaystyle \ [B]_{e}=X={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{-1}}}[A]_{0}}$$

$${\displaystyle \ [A]_{e}=[A]_{0}-X={\frac {k_{-1}}{k_{1}+k_{-1}}}[A]_{0}}$$

${\displaystyle A}$的净消耗速率为：

$${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{1}[A]-k_{-1}[B]=k_{1}[A]-k_{-1}([A]_{0}-[A])}$$

${\displaystyle t=\infty }$时，反应达到平衡，${\displaystyle A}$的净消耗速率为零，即：

$${\displaystyle -{\frac {d[A]_{e}}{dt}}=k_{1}[A]_{e}-k_{-1}([A]_{0}-[A]_{e})=0}$$

上上式减上式，可得：

$${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k_{1}([A]-[A]_{e})+k_{-1}([A]-[A]_{e})=(k_{1}+k_{-1})([A]-[A]_{e})}$$

当${\displaystyle [A]_{0}}$一定时，${\displaystyle [A]_{e}}$为常量，于是有：

$${\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}={\frac {d([A]-[A]_{e})}{dt}}}$$

将上式代入上上式，得：

$${\displaystyle -{\frac {d([A]-[A]_{e})}{dt}}=(k_{1}+k_{-1})([A]-[A]_{e})}$$

${\displaystyle [A]-[A]_{e}=\Delta [A]}$称为反应物${\displaystyle A}$的距平衡浓度差。 进行分离变数积分，可以得到：

$${\displaystyle \int _{[A]_{0}}^{[A]}{\frac {d([A]-[A]_{e})}{[A]-[A]_{e}}}=\int _{0}^{t}(k_{1}+k_{-1})dt}$$

$${\displaystyle \ ln({\frac {[A]_{0}-[A]_{e}}{[A]_{t}-[A]_{e}}})=(k_{1}+k_{-1})t\qquad \qquad \ldots (1)}$$

从上式可以看出，平衡反应的${\displaystyle \ln {([A]-[A]_{e})}-t}$图为一直线，由直线斜率可求出${\displaystyle k_{1}+k_{-1}}$，然后再根据实验测得的${\displaystyle A_{e}}$／${\displaystyle B_{e}}$，就可以求得${\displaystyle K}$ 和${\displaystyle {\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}$，与上面的${\displaystyle k_{1}+k_{-1}}$联立便可以解出${\displaystyle k_{1}}$和${\displaystyle k_{-1}}$。[3] 或者，将${\displaystyle x}$定义为反应后某一时刻已经转化为${\displaystyle B}$的${\displaystyle A}$的浓度，则：

$${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}={\frac {dx}{dt}}=k_{1}[A]_{t}-k_{-1}[B]_{t}=k_{1}([A]_{0}-x)-k_{-1}x}$$

整理，可得某一时刻反应物${\displaystyle A}$的浓度${\displaystyle [A]_{t}}$的表达式：

$${\displaystyle {\frac {dt}{dx}}={\frac {1}{k_{1}[A]_{0}-x(k_{1}+k_{-1})}}}$$

$${\displaystyle t=-{\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}[\ln {(k_{1}[A]_{0}-x(k_{1}+k_{-1}))-\ln {(k_{1}[A]_{0})}}]}$$

$${\displaystyle [A]_{t}={\frac {k_{1}[A]_{0}e^{-(k_{1}+k_{-1})t}+k_{-1}[A]_{0}}{k_{1}+k_{-1}}}\qquad \qquad \ldots (2)}$$

${\displaystyle t=\infty }$时，得到${\displaystyle [A]_{e}={\frac {k_{-1}[A]_{0}}{k_{1}+k_{-1}}}}$，与上面的结果相吻合。将这些结果代入${\displaystyle \ln({\frac {[A]_{0}-[A]_{e}}{[A]_{t}-[A]_{e}}})}$，化简之后得到${\displaystyle (k_{1}+k_{-1})t}$，与上面(1)式结果相同。 为了求得反应的半衰期，令${\displaystyle [A]_{t}={\frac {1}{2}}[A]_{0}}$，将其代入上面(1)式或(2)式，可以得到：

$${\displaystyle t_{\tfrac {1}{2}}={\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\ln {\frac {2k_{1}}{k_{1}-k_{-1}}}}$$

如果反应的${\displaystyle K}$值很大，那么${\displaystyle k_{1}>>k_{-1}}$，${\displaystyle t_{\tfrac {1}{2}}={\frac {1}{k_{1}+k_{-1}}}\ln {2}}$。

可以看出，平衡反应中的半衰期与反应物的初始浓度无关。

对行反应的例子有：

• 乙酸和乙醇的酯化反应：${\displaystyle {\ce {CH3COOH + C2H5OH <=> CH3COOC2H5 + H2O}}}$
• 邻苯二甲酸酐与异辛醇反应生成邻苯二甲酸二异辛酯的反应。

连续反应（又称串联反应、连串反应）指的是如下类型的化学反应：

$${\displaystyle A{\xrightarrow {k_{1}}}B{\xrightarrow {k_{2}}}C}$$

第一个反应产生的${\displaystyle B}$又可以再起反应生成${\displaystyle C}$。反应的速率方程一般形式为：

对反应物${\displaystyle A}$而言： ${\displaystyle {\frac {d[A]}{dt}}=-k_{1}[A]\qquad \qquad \ldots (3)}$

对中间体${\displaystyle B}$而言： ${\displaystyle {\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A]-k_{2}[B]\qquad \qquad \ldots (4)}$

对产物${\displaystyle C}$而言： ${\displaystyle {\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[B]\qquad \qquad \ldots (5)}$

对${\displaystyle (3)}$式积分，得：${\displaystyle [A]_{t}=[A]_{0}e^{-k_{1}t}\qquad \qquad \ldots (6)}$

将${\displaystyle (6)}$式代入${\displaystyle (4)}$式，得：${\displaystyle {\frac {d[B]}{dt}}+k_{2}[B]=k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}}$

对其进行积分：

${\textstyle [B]e^{\int _{0}^{t}k_{2}dt}=\int _{0}^{t}k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}e^{\int _{0}^{t}k_{2}dt}dt}$

${\displaystyle [B]e^{k_{2}t}=\int _{0}^{t}k_{1}[A]_{0}e^{-k_{1}t}e^{k_{2}t}dt={\frac {k_{1}[A]_{0}}{k_{2}-k_{1}}}[e^{(k_{2}-k_{1})t}-1]}$

${\displaystyle [B]=[A]_{0}\ {\frac {k_{1}}{k_{2}-k_{1}}}(e^{-k_{1}t}-e^{-k_{2}t})\qquad \qquad \ldots (7)}$

由于

${\displaystyle [A]+[B]+[C]=[A]_{0}}$

${\displaystyle [C]=[A]_{0}-[A]-[B]}$

将${\displaystyle (6)}$和${\displaystyle (7)}$式代入，可得：${\displaystyle [C]={\frac {[A]_{0}}{k_{2}-k_{1}}}[k_{2}(1-e^{-k_{1}t})-k_{1}(1-e^{-k_{2}t})]=[A]_{0}(1+{\frac {k_{1}e^{-k_{2}t}-k_{2}e^{-k_{1}t}}{k_{2}-k_{1}}})}$

这样，${\displaystyle [A]}$、${\displaystyle [B]}$、${\displaystyle [C]}$ 三个浓度就都可以求出了。如果中间体${\displaystyle B}$是目标产物，则${\displaystyle [B]}$达到最大值时（最佳时间）就必须终止反应。通过将${\displaystyle (7)}$式对${\displaystyle t}$取导数，令其为0，可以求出中间体${\displaystyle B}$的最佳时间${\displaystyle t_{\mbox{max}}}$和${\displaystyle B}$的最大浓度${\displaystyle [B]_{\mbox{max}}}$：

${\displaystyle t_{\mbox{max}}={\frac {\ln {\dfrac {k_{1}}{k_{2}}}}{k_{1}-k_{2}}}}$， ${\displaystyle [B]_{\mbox{max}}=[A]_{0}\left({\frac {k_{1}}{k_{2}}}\right)^{\dfrac {k_{2}}{k_{2}-k_{1}}}}$

用稳态近似法分析也可以取得类似的结果。

连续反应的例子有：

• 丙烯被氧气氧化为丙酮、乙酸的反应：${\displaystyle {\ce {C3H6 ->[O_2] CH3COCH3 ->[O_2] CH3COOH}}}$
• 4-氨基偶氮苯用发烟硫酸磺化时发生的反应： 4－氨基偶氮苯 ${\displaystyle \ \ {\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}\ }$ 一磺化物 ${\displaystyle \ \ {\xrightarrow {H_{2}SO_{4}}}\ }$ 二磺化物

平行反应（又称竞争反应）指的是同一反应物可以同时进行几种不同的反应，生成不同的产物。

${\displaystyle A{\begin{cases}\ {\xrightarrow {k_{1}}}\ B\\\ {\xrightarrow {k_{2}}}\ C\end{cases}}}$

如果两个平行反应都是一级反应，则三个速率方程分别为：

${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=(k_{1}+k_{2})[A]}$

${\displaystyle \ {\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A]}$

${\displaystyle \ {\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[A]}$

对其积分可以得到${\displaystyle [A]}$、${\displaystyle [B]}$和${\displaystyle [C]}$的表达式：

${\displaystyle \ [A]=[A]_{0}e^{-(k_{1}+k_{2})t}}$

${\displaystyle [B]={\frac {k_{1}}{k_{1}+k_{2}}}[A]_{0}(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t})}$

${\displaystyle [C]={\frac {k_{2}}{k_{1}+k_{2}}}[A]_{0}(1-e^{-(k_{1}+k_{2})t})}$

一个比较重要的关系式是：${\displaystyle {\frac {[B]}{[C]}}={\frac {k_{1}}{k_{2}}}}$，即任一瞬间两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比。

两个平行反应分别为一级和二级反应：[4]

想象下面的情形：反应物${\displaystyle A}$在发生二级反应${\displaystyle A+R\rightarrow C}$的同时，还有少量${\displaystyle A}$发生水解（可以看作准一级反应）：${\displaystyle A+H_{2}O\rightarrow B}$。因此，反应的速率方程为：

${\displaystyle {\frac {d[B]}{dt}}=k_{1}[A][H_{2}O]=k_{1}'[A]}$， ${\displaystyle k_{1}'}$代表假一级反应常数

${\displaystyle {\frac {d[C]}{dt}}=k_{2}[A][R]}$

通过假设${\displaystyle [A]_{0}-[C]\approx [A]_{0}}$，在对上述式子积分后，可以得出主要产物${\displaystyle C}$的浓度 ${\displaystyle [C]}$ 和副产物${\displaystyle B}$的浓度${\displaystyle [B]}$：

${\displaystyle [C]=[R]_{0}[1-e^{-{\frac {k_{2}}{k_{1}'}}[A]_{0}(1-e^{-k_{1}'t})}]}$

${\displaystyle ln{\frac {[R]_{0}}{[R]_{0}-[C]}}={\frac {k_{2}[A]_{0}}{k_{1}'}}(1-e^{-k_{1}'t})}$

${\displaystyle [B]=-{\frac {k_{1}'}{k_{2}}}ln(1-{\frac {[C]}{[R]_{0}}})}$

以上只是几种基本的复合反应类型，除此以外，还有很多情况是上述几种基本复合反应的混合。请有兴趣的读者参见酶动力学、米氏方程和酶抑制剂等文章。

速率方程的确定主要有以下三种方式：

1. 微分法：对 ${\displaystyle \ -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]^{n}}$ 求对数，得到：

   ${\displaystyle \ln {\left({\frac {d[A]}{dt}}\right)}=\ln {k}+n\ln {[A]}}$，然后取若干个不同的初始浓度${\displaystyle [A]_{0}}$，分别从${\displaystyle [A]-t}$图上求出相应的斜率 ${\displaystyle {\frac {d[A]_{0}}{dt}}}$，求出 ${\displaystyle \ln {\left(-{\frac {d[A]_{0}}{dt}}\right)}-\ln {[A]_{0}}}$直线的斜率，并进一步求出反应物${\displaystyle A}$的反应级数。

2. 尝试法／试差法：分别将某一化学反应的${\displaystyle [A]}$和${\displaystyle t}$代入各种级数反应的积分速率方程，看哪一个最准确。
3. 半衰期法：求得两个不同初始浓度下的反应半衰期，然后根据总结一节中的半衰期通式，求出反应级数。

• 反应速率
• 速率常数
• 平衡态近似、稳态近似
• 表面化学反应

• 化学动力学（Word文档）
• 常用的反应速率方程式（Word文档）
• 速率方程（Google图书）（英文）