Wolff-toisiintuminen

Wolff-toisiintuminen on toisiintumisiin kuuluva kemiallinen reaktio, jossa diatsokarbonyyliyhdisteestä muodostuu keteenijohdannainen. Reaktio tapahtuu joko lämmitettäessä tai valokemiallisesti. Reaktion raportoi ensimmäisen kerran saksalainen Ludwig Wolff vuonna 1912.[1][2][3][4][5][6]

Yleinen esimerkki Wolff-toisiintumisesta

Mekanismi

Wolff-toisiintuminen voi tapahtua diatsokarbonyyliyhdisteille niitä lämmitettäessä tai säteilyttämällä niitä valolla. Termisissä reaktioissa käytetään katalyyttinä usien hopeaoksidia tai hopeabentsoaattia ja fotokemiallisissa reaktioissa kolloidista platinaa tai kuparia. Diatsokarbonyyliyhdisteet voivat esiintyä kahtena eri konformaationa, jotka ovat s(Z)- ja s-(E)-konformaatiot. Näiden konformaatioiden reaktiomekanismi poikkeaa toisistaan. Lämmitettäessä mekanismissa orgaanisten ryhmien siirtyminen eli toisiintuminen ja typen irtoaminen molekyylistä voivat tapahtua samanaikaisesti. Toinen Wolff-toisiintumisen mahdollinen reaktiomekanismi on vaiheittainen, jossa ensin muodostuu ketokarbeeni, joka toisiintuu keteeniksi.[2][3][4][5][6][7]

Fotokemiallisissa Wolff-toisiintumisissa mekanismi tapahtuu edellä mainitusti. Tämän lisäksi reaktio voi tapahtua kolmannellakin tavalla, jossa muodostuu välituotteena oksireenirengas, josta muodostuu toisiintuva ketokarbeeni.[3][4][7]

Mikäli diatsokarbonyyliyhdiste on rengasrakenteinen, tapahtuu Wolff-toisiintumisissa yleensä rengaskoon pienentyminen yhdellä hiiliatomilla. Wolff-toisiintuminen on osa Arndt–Eistert-reaktion mekanismia.[2][3][4][6]

Lähteet

Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-100. 12th Edition. Merck & Co., 1996. ISBN 0911910-12-3. (englanniksi)
Klaus Forstinger, Hans Joachim Metz & Peter Koch: Diazo Compounds and Diazo Reactions, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2015. Viitattu 30.6.2017
Thomas Scott, Mary Eagleson: Concise encyclopedia chemistry, s. 1175. Walter de Gruyter, 1994. ISBN 978-3110114515. (englanniksi)
Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1353–1354. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591. (englanniksi)
Jie Jack Li: Name Reactions for Homologation, s. 257–259. John Wiley & Sons, 2009. ISBN 978-0-470-48701-3. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 30.6.2017). (englanniksi)
Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 1021. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)
Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 941–944. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8. (englanniksi)

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[Merck-1] Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-100. 12th Edition. Merck & Co., 1996. ISBN 0911910-12-3. (englanniksi)

[ullmann-2] Klaus Forstinger, Hans Joachim Metz & Peter Koch: Diazo Compounds and Diazo Reactions, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2015. Viitattu 30.6.2017

[concise-3] Thomas Scott, Mary Eagleson: Concise encyclopedia chemistry, s. 1175. Walter de Gruyter, 1994. ISBN 978-3110114515. (englanniksi)

[March-4] Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1353–1354. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591. (englanniksi)

[name-5] Jie Jack Li: Name Reactions for Homologation, s. 257–259. John Wiley & Sons, 2009. ISBN 978-0-470-48701-3. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 30.6.2017). (englanniksi)

[organic-6] Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 1021. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)

[advanced-7] Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry B: Reactions and synthesis, s. 941–944. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-68350-8. (englanniksi)