Vaihto- ja korrelaatiofunktionaali

Hohenbergin ja Kohnin teoreemoihin nojaten, monielektronisysteemin perustilan kokonaisenergia voidaan lausua elektronitiheyden funktionaalina:

${\displaystyle E_{0}[\rho _{0}]=T[\rho _{0}]+E_{ee}[\rho _{0}]+E_{ext}[\rho _{0}]}$

missä ${\displaystyle T[\rho ]}$ on elektronien kineettinen energia, ${\displaystyle E_{ee}[\rho ]}$ on elektronien keskinäinen vuorovaikutus ja ${\displaystyle E_{ext}[\rho ]}$ on ulkoiseen potentiaaliin liittyvä potentiaalienergia (esimerkiksi molekyylisysteemissä atomien ydinten muodostama potentiaali). Ulkoinen potentiaali riippuu tutkittavasta systeemistä, mutta kineettinen energia ja elektronien välinen vuorovaikutus ovat universaaleita funktionaaleja. Niiden summaa kutsutaan Hohenberg–Kohn-funktionaaliksi ${\displaystyle F_{HK}[\rho ]}$

${\displaystyle F_{HK}[\rho ]=T[\rho ]+E_{ee}[\rho ]=T_{S}[\rho ]+J[\rho ]+E_{XC}[\rho ]}$

missä ${\displaystyle T_{S}[\rho ]}$ on Kohn–Sham-menetelmällä määritettävä kineettinen energia, ${\displaystyle J[\rho ]}$ on elektronitiheyksien välinen coulombinen repulsio (ns. Hartree-repulsio) ja ${\displaystyle E_{XC}[\rho ]}$ on vaihto- ja korrelaatiofunktionaali, jota menetelmässä joudutaan approksimoimaan. Funktionaali sisältää osia kineettisestä energista, jota Kohn–Sham-menetelmässä ei voida kuvata (Kohn–Shamin kineettinen energia on aina pienempi tai yhtäsuuri kuin oikea kineettinen energia).

Adiabaattinen kytkentä (adiabatic connection) antaa vaihto- ja korrelaatiofunktionaalille eksaktin muodon ja sitä käytetään monesti lähtökohtana XC-funktionaalia approksimatiivista funktionaalia rakennettaessa. Adiabaattinen kytkentä muistuttaa monessa mielessä häiriöteoriaa. Ideana tuoda elektronien välinen vuorovaikutus Hohenberg--Kohn funktionaaliin asteittain, kirjoittamalla funktionaali muodossa

${\displaystyle F^{\lambda }[\rho ]=\min _{\Psi \rightarrow \rho }\langle \Psi [\rho ]\left|{\hat {T}}+\lambda {\hat {V}}_{ee}\right|\Psi [\rho ]\rangle }$

missä ${\displaystyle {\hat {T}}}$ kineettisen energian operaattori ja ${\displaystyle {\hat {V}}_{ee}}$ on elektronien välinen vuorovaikutus. Kun ${\displaystyle \lambda =0}$, funktionaali kuvaa Kohn--Sham referenssitilaa, jossa elektronien välillä ei ole vuorovaikutuksia ja kun ${\displaystyle \lambda =1}$ funktionaali vastaa oikeata vuorovaikuttavaa systeemiä. Vuorovaikutus kytketään päälle (eli ${\displaystyle \lambda :0\rightarrow 1}$) hitaasti, siten että systeemin perustilan elektronitiheys ${\displaystyle \rho }$ säilyy muuttumattomana. Tarkastelemalla vuorovaikuttavan ja Kohn--Sham systeemien funktionaaleja (ja hyödyntämällä integraalin ominaisuuksia) saadaan

${\displaystyle F^{1}[\rho ]-F^{0}[\rho ]=\int _{0}^{1}{\frac {\partial }{\partial \lambda }}F^{\lambda }[\rho ]{\textrm {d}}\lambda .}$

Kohn--Sham systeemille ${\displaystyle F^{0}[\rho ]=T_{s}[\rho ]}$, joten yhtälön vasemmalla puolella kineettisen energian termit supistuvat pois ja jäljelle jää

${\displaystyle E_{XC}[\rho ]+J[\rho ]=\int _{0}^{1}\langle \Psi [\rho ]\left|\lambda {\hat {V}}_{ee}\right|\Psi [\rho ]\rangle {\textrm {d}}\lambda }$

${\displaystyle \Rightarrow E_{XC}[\rho ]=\int _{0}^{1}\langle \Psi [\rho ]\left|\lambda {\hat {V}}_{ee}\right|\Psi [\rho ]\rangle {\textrm {d}}\lambda -J[\rho ].}$

Vaihto- ja korrelaatioenergia voidaan kirjoittaa myös elektronitiheyden ${\displaystyle \rho ({\textbf {r}})}$ ja vaihto- ja korrelaatioaukon ${\displaystyle h_{xc}({\textbf {r}},{\textbf {r}}')}$ välisenä vuorovaikutuksena

${\displaystyle E_{XC}[\rho ]={\frac {1}{2}}\iint {\textrm {d}}{\textbf {r}}{\textrm {d}}{\textbf {r}}'{\frac {h_{xc}({\textbf {r}},{\textbf {r}}')\rho ({\textbf {r}})}{|{\textbf {r}}-{\textbf {r}}'|}}.}$

Homogeeniselle elektronikaasulle on mahdollista ratkaista vaihto- ja korrelaatiofunktionaali hyvin tarkasti. Paikallistiheysapproksimaatiossa (local density approximation, LDA) tuntematon vaihto- ja korrelaatiofunktionaali korvataan homogeenisen elektronikaasun funktionaalilla. Tasainen elektronikaasu ei luonnollisestikaan kuvaa mitään realistista systeemiä, mutta approksimaatio toimii kohtalaisen hyvin systeemeissä, joissa muutokset elektronitiheydessä ovat kohtalaisen pieniä, kuten esimerkiksi kiinteä metalli. Sen sijaan esimerkiksi kemian kannalta oleellisissa systeemissä, lähinnä molekyyleissä, elektronitiheydessä voi esiintyä rajujakin muutoksia ja LDA:lla määritettävät energiat ovat yleensä kaukana oikeasta.

Paikallistiheysapproksimaatiossa vaihto- ja korrelaatioenergia kirjoitetaan vaihto- ja korrelaatio-osien summana. Homogeenisen elektronikaasun vaihto-osa voidaan ratkaista eksaktisti ja korrelaatio-osaa eri elektronitiheyksissä on arvioitu laskennallisesti [Monte Carlo -simulaatio|Monte Carlo] -simulaatioiden avulla [1].

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{XC}[\rho ]&=\int \rho ({\vec {r}})\epsilon _{XC}[\rho ({\vec {r}})]d{\vec {r}}\\\epsilon _{XC}[\rho ({\vec {r}})]&=\epsilon _{X}[\rho ({\vec {r}})]+\epsilon _{C}[\rho ({\vec {r}})]\\\epsilon _{X}[\rho ({\vec {r}})]&=-{\frac {3}{4}}{\sqrt[{3}]{\frac {3\rho ({\vec {r}})}{\pi }}}\end{aligned}}}$

Ilmiselvistä puutteistaan huolimatta LDA soveltuu melko hyvin kiinteän olomuodon mallintamiseen ja antaa muun muassa kohtalaisen tarkkoja molekyylirakenteita. LDA epäonnistuu kuitenkin energetiikassa ja esimerkiksi sidosenergiat voivat poiketa todellisista arvoista useita elektronivoltteja (1 eV ≈ 100 kJ mol⁻¹). Moderneissa funktionaaleissa LDA:n puutteita korjataan huomioimalla elektronitiheyden epähomogeenisuus elektronitiheyden gradientilla tai korkeammilla derivaatoilla. Vaikka teoriassa oikea funktionaali ei riipukaan elektronien spinistä, kirjoitetaan elektronitiheys yleensä kahden spintiheyden summana,

${\displaystyle \rho _{kok}({\vec {r}})=\rho _{\alpha }({\vec {r}})+\rho _{\beta }({\vec {r}})}$

Luonteva parannus LDA-malliin, on huomioida elektronitiheyden epähomogeenisuus tekemällä funktionaalista riippuvainen ympäristöstään. Huomioimalla funktionaalissa elektronitiheyden gradientti saadaan niin kutsuttu yleistetty gradienttiapproksimaatio (generalized gradient approximation, GGA). Jos funktionaalissa huomioidaan korkeampia derivaattoja, kutsutaan funktionaalia meta-GGA funktionaaliksi. Kuten LDA-funktionaalitkin, GGA-funktionaalit kirjoitetaan yleensä vaihto- ja korrelaatio-osien summana. Gradientti huomioidaan niin kutsutaan redusoidun gradientin ${\displaystyle s_{\sigma }({\vec {r}})}$ avulla, joka periaatteessa kuvaa elektronitiheyden poikkeavuutta homogeenisuudestä. Gradienttikorjattu funktionaali rakennetaan yleensä paikallistiheysapproksimaation päälle.

${\displaystyle {\begin{aligned}\epsilon _{X/C}^{GGA}[\rho ({\vec {r}})]&=\sum _{\sigma }\left(\epsilon _{X/C}^{LDA}[\rho _{\sigma }({\vec {r}})]+\epsilon _{X/C}\left[s_{\sigma }\right]\right)\\s_{\sigma }&={\frac {|\nabla \rho _{\sigma }({\vec {r}})|}{\rho _{\sigma }^{4/3}({\vec {r}})}}\end{aligned}}}$

Osa gradienttikorjatuista funktionaaleista on rakennettu ab initio eli nojaten teoriaan, osa on parametrisoitu laskuihin tai sovitettu dataan. Yleinen ei-empiirinen yleisfunktionaali on Perdew–Burke–Ernzerhofin PBE-funktionaali [2], jossa esimerkiksi vaihtoenergian lauseke on muotoa

${\displaystyle {\begin{aligned}E_{X}[\rho ]&=\int \rho ({\vec {r}})\epsilon _{X}^{LDA}[\rho ({\vec {r}})]F_{X}(s_{\sigma })d{\vec {r}}\\F_{X}(s)&=1+\kappa -{\frac {\kappa }{1+{\frac {\mu s^{2}}{\kappa }}}}\\\end{aligned}}}$

missä funktion ${\displaystyle F(s)}$ parametrit on valittu siten, että ${\displaystyle F(s)\leq 1.804}$ (Lieb–Oxford-raja).

• W. Koch, M. C. Holthausen: A chemist's guide to density functional theory. Wiley-Vch Weinheim, 2001. ISBN 978-3-527-30372-4.
• C. J. Cramer: Essentials of computational chemistry: theories and models. John Wiley & Sons, Ltd, 2004. ISBN 978-0-470-09182-1.
• D. S. Sholl, J. A. Steckel: Density functional theory, a practical introduction. John Wiley & Sons, Inc, 2009. ISBN 978-0-470-37317-0.