Tishchenko-reaktio

Tishchenko-reaktio on kemiallinen reaktio, jossa aldehydi disproportioituu vahvan emäksen, tyypillisesti alkoksidin, vaikutuksesta estereiksi. Reaktio on nimetty löytäjänsä V. Tishchenkon mukaan ja hän julkaisi sen ensimmäisen kerran vuonna 1906.[1][2][3] Reaktiolla on tärkeitä teollisia sovellutuksia, esimerkiksi etyyliasetaatin valmistus asetaldehydistä ja hydroksipivalyylihydroksipivalaatin valmistus hydroksipivaldehydistä.[4]

Yleinen esimerkki Tishchenko-reaktiosta

Historiaa, reagenssit ja mekanismi

Ludwig Claisen raportoi vuonna 1887, että bentsaldehydi reagoi natriumalkoksidien vaikutuksesta bentsyylibentsoaatiksi. Vuonna 1906 V. Tishchenko totesi reaktion tapahtuvan yleisemmin hyvin monille aldehydeille alumiini- tai magnesiumalkoksidien katalysoimana. Katalyytteinä käytetään yleisesti natriumin, alumiinin tai magnesiumin alkoksideja, maa-alkalimetallioksideja (esimerkiksi kalsiumoksidia, magnesiumoksidia tai strontiumoksidia), ruteniumkomplekseja, zirkonoseenia ja aromaattisten aldehydien tapauksessa katalyyttinä voidaan käyttää myös natriumtetrakarbonyyliferraattia.[1][2][5][6]

Parhaiten reaktio soveltuu niin kutsuttujen homoestereiden synteesiin. Näissä yhdisteissä esterin alkoholiosa ja karboksyylihappo-osa on johdettu samasta aldehydistä. Tunnetaan kuitenkin myös Tishchenko-reaktioita, joissa käytetään kahta eri aldehydiä, mutta tällöin saadaan usein monen eri tuotteen seos. Näitä reaktioita on saatu selektiivisemmiksi zirkonoseeni- tai karbeenikatalyyttien avulla. Dialdehydit muodostavat heterosyklisiä laktoneita. Tishchenko-reaktion olosuhteissa sivureaktioina voi tapahtua Cannizzaro-reaktioita, Meerwein–Ponndorf–Verley-pelkistymisiä tai Oppenauer-hapetuksia.[1][2][5]

Tishchenko-reaktion reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa metallialkoksidikatalyytti koordinoituu aldehydin karbonyyliryhmään, mikä tekee siitä elektrofiilisemman. Tämän jälkeen nukleofiilinen alkoksidi-ioni reagoi additioreaktiolla karbonyyliryhmän hiiliatomin kanssa muodostaen tetraedrimäisen välituotteen. Tämän jälkeen toinenkin aldehydimolekyyli koordinoituu katalyyttiin. Seuraavassa vaiheessa siirtyy protoni tetraedrimäiseltä välituotteelta aldehydille ja muodostuu esteri ja katalyytti vapautuu.[7]

Lähteet
  1. Takanori Iwasaki, Yusuke Maegawa, Takashi Ohshima & Kazushi Mashima: Esterification, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2012. Viitattu 22.3.2016
  2. Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1564–1565. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591. (englanniksi)
  3. Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-91. 12th Edition. Merck & Co., 1996. ISBN 0911910-12-3. (englanniksi)
  4. Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Arpe: Industrial organic chemistry, s. 189, 213. Wiley-VCH, 2003. ISBN 978-3-527-30578-0. (englanniksi)
  5. László Kürti, Barbara Czakó: Strategic applications of named reactions in organic synthesis, s. 456. Elsevier, 2005. ISBN 978-0124297852. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 22.3.2016). (englanniksi)
  6. Eric G. Derouane, Stanley M. Roberts: Catalysts for Fine Chemical Synthesis, s. 183. John Wiley & Sons, 2006. ISBN 978-0-470-09420-4. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 22.3.2016). (englanniksi)
  7. Jie Jack Li: Name Reactions, s. 411. Springer, 2014. ISBN 978-3-319-03979-4. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 22.3.2016). (englanniksi)
    This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.