Tilastollinen termodynamiikka

Tilastollisen termodynamiikan perusta on kineettisessä kaasuteoriassa, kaasumolekyylien nopeusjakaumassa ja molekyylin mikrotilojen ja entropian keskinäisessä riippuvuudessa. Teorian vankka perusta nojaa Ludwig Boltzmannin ja James Maxwellin tutkimuksiin, ja myöhemmin Josiah Gibbsin työhön, jossa hän tarkasteli klassisen termodynamiikan pääsääntöjä molekyylin energiatilojen tilastollisista ominaisuuksista lähtien.

Tilastollisessa termodynamiikassa tarkastellaan yhdelmää, jonka muodostaa ${\displaystyle N}$-kappaletta toisistaan erotettavissa olevia yksiköitä tai järjestelmiä (so. hiukkasia, molekyylejä,...), joita on tyypillisesti Avogadron vakion suuruusluokan verran. Näiden hiukkasten ${\displaystyle 6N}$ paikka- ja liikemääräkomponenttia määräävät järjestelmän tilan ja myöhemmän kehityksen. Nämä ${\displaystyle 6N}$ lukua ajatellaan olevan ${\displaystyle 6N}$-ulotteisen faasiavaruuden^A yhden pisteen koordinaatteja, joten järjestelmää vastaa yksi faasiavaruuden piste ja sen liike ajan funktiona. Tämä dynaaminen tila on otettu järjestelmän mikrotilaksi^B. Lisäksi lähtökohtana teoriassa on ottaa tämän järjestelmän kanssa samankaltaisia muita järjestelmiä, jotka yhdessä muodostavat yhdelmän.

Tilastollisessa termodynamiikassa Gibbsin mukaan tutkittavaa järjestelmää luonnehtivat tiettyjen suureiden aikakeskiarvot, jolloin yhden molekyylin (hiukkasen) nopeuden aikakeskiarvo isotrooppisessa kaasussa on sama kaikille muille molekyyleille. Jos järjestelmä on termodynaamisessa tasapainotilassa, voidaan sitä ilmaista tilastollisella joukolla. Näitä joukkoja ts. yhdelmiä on tavallisesti kolme erilaista riippuen minkälainen tasapainotila on kyseessä.[1. 1][2. 1]

Lähtökohtana on hiukkasjoukon tarkastelu kanonisena yhdelmänä (engl. canonical ensemble), joka on tilastollinen yhdelmä. Se koostuu täysin samanlaisista toisistaan erotettavista järjestelmistä ts. mikrotiloista,^C joilla tilavuus ${\displaystyle V}$, lämpötila ${\displaystyle T}$ ja hiukkasmäärä ${\displaystyle N}$ pidetään vakioina.^D Ympäristönsä kanssa termodynaamisessa tasapainotilassa järjestelmiä kuvaavien suureiden aikakeskiarvot ovat samat kuin suureiden joukkokeskiarvot (engl. ensemble average) yhdelmässä. Kanonisessa yhdelmässä järjestelmät ovat samassa lämpötilassa ja järjestelmillä on eri energiat, mutta yhdelmän kokonaisenergia (so. kokonaisenergian odotusarvo) ${\displaystyle E}$ on vakio. Energia voi siirtyä hetkittäin järjestelmän ja ympäristön välillä, koska järjestelmä on ikäänkuin lämpökylvyssä ympäristönsä kanssa. Järjestelmän on tällöin vakioisessa lämpötilassa, jolloin erisuuruisissa energioissa olevien mikrotilojen jakauma on Boltzmannin jakauman mukainen.

Todennäköisyys löytää energian ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ omaava järjestelmä kanonisesta yhdelmästä noudattaa Boltzmannin jakaumaa:

(1)${\displaystyle \qquad \mathbb {P} _{i}\,=\,{\frac {W}{\mathbb {Q} }}\cdot \exp {\Bigg (}-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}{\Bigg )}}$

Tässä ${\displaystyle W}$ = energialla ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ olevien mikrotilojen määrä, ${\displaystyle k_{B}}$ = Boltzmannin vakio, ${\displaystyle T}$ = absoluuttinen lämpötila ja ${\displaystyle \mathbb {Q} }$ on kanoninen jakaumafunktio, joka on määritelty (vrt. Boltzmannin jakauma, yht.(9)): ${\displaystyle \mathbb {Q} =\sum _{i}\exp {\Bigg (}-{\frac {E_{i}}{k_{B}T}}{\Bigg )}}$. Yhtälössä (1) on kaksi vastakkaista funktioiden eksponentiaalista käyttäytymistä energian funktiona: ${\displaystyle W}$:lla positiivinen ja ${\displaystyle \exp {\Bigg (}{\frac {-\varepsilon _{i}}{k_{B}T}}{\Bigg )}}$:lla negatiivinen, joten näiden tulo on energiatilan todennäköisyysjakauma, jonka maksimi on energian odotusarvolla. Tämä tarkoittaa sitä, että lähes kaikilla järjestelmillä kanonisessa yhdelmässä on lähes sama energian odotusarvoa vastaava keskimääräinen energia, joten järjestelmän termodynaamisten ominaisuuksien voidaan ajatella vastaavan yhdelmän termodynaamisia ominaisuuksia. Tämän mahdollistamiseksi todetaan: ${\displaystyle \mathbb {Q} =Q^{N}}$, eli kanoninen jakaumafunktion on järjestelmien jakaumafunktioiden (so. molekulaaristen jakaumafunktioiden) tulo (kun hiukkaset ovat erotettavissa toisistaan). Lisäksi järjestelmän energia odotusarvo on yhdelmän kokonaisenergia jaettuna järjestelmien lukumäärällä ${\displaystyle N}$:

(2)${\displaystyle \qquad \left\langle \varepsilon \right\rangle \,=\,{\frac {E}{N}}\,=\,{\frac {1}{N}}\sum _{i}\varepsilon _{i}n_{i}\,=\,\sum _{i}\varepsilon _{i}\,{\frac {n_{i}}{N}}}$

Tässä ${\displaystyle \varepsilon _{i}}$ = tilan ${\displaystyle i}$ energia ja ${\displaystyle n_{i}}$ miehityslukumäärä tilalla. Näiden degeneroitumattomien energiatilojen joukko noudattaa Boltzmannin jakaumaa seuraavasti:

(3)${\displaystyle \qquad {\frac {n_{i}}{N}}\,=\,{\frac {1}{Q}}\cdot \exp {\Bigg (}{\frac {-\varepsilon _{i}}{k_{B}T}}{\Bigg )}\,=\,{\frac {1}{Q}}\cdot e^{-\beta \,\varepsilon _{i}}}$

Tässä ${\displaystyle Q=\sum _{i}e^{-\beta \,\varepsilon _{i}}}$ on järjestelmän molekulaarinen jakaumafunktio ja ${\displaystyle \beta =(k_{B}\,T)^{-1}}$. Sijoittamalla yhtälö (3) yhtälöön (2) saadaan järjestelmän energian odotusarvolle yhtälö (4).

(4)${\displaystyle \qquad \left\langle \varepsilon \right\rangle \,=\,{\frac {1}{Q}}\sum _{i}\varepsilon _{i}\,e^{-\beta \,\varepsilon _{i}}}$

Yhtälössä (4) summalauseke on sama kuin ${\displaystyle -{\frac {dQ}{d\beta }}}$ ja lisäksi ${\displaystyle {\frac {d\beta }{dT}}=-{\frac {1}{k_{B}\,T^{2}}}}$, niin yhdelmän kokonaisenergiaksi saadaan:

(5)${\displaystyle \qquad E\,=\,N\left\langle \varepsilon \right\rangle \,=\,-{\frac {N}{Q}}{\Bigg (}{\frac {dQ}{d\beta }}{\Bigg )}\,=\,N\,k_{B}\,T^{2}{\Bigg (}{\frac {d\ln \,Q}{dT}}{\Bigg )}}$

Tästä on todettavissa, että energia suurenee lämpötilan noustessa, koska mikroskooppisella tasolla yhä korkeammat energiatilat voivat miehittyä (ks. Boltzmannin jakaumassa yhtälö (8)). Yhtälön (5) energia on kanonisessa yhdelmässä sisäenergiaa, koska tilavuustyötä ei tehdä vakiotilavuudessa. Täten termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön mukaan sisäenergian muutos vastaa lämpöenergiaa ${\displaystyle q_{v}}$. Tämän lisäksi pitää mahdollistaa se, että järjestelmät (siis hiukkaset tai mikrotilat) eivät ole erotettavissa toisistaan, jolloin kanoninen jakaumafunktiossa pitää huomioida permutaation vaikutus: ${\displaystyle \mathbb {Q} ={\frac {Q^{N}}{N!}}}$. Ottamalla tästä puolittain luonnollinen logaritmi saadaan yhtälö (6):

(6)${\displaystyle \qquad {\frac {d\ln \,\mathbb {Q} }{d\beta }}\,=\,N{\frac {d\ln \,Q}{d\beta }}}$

Yhtälön (6) loppuosa on sama kuin kanonisen yhdelmän kokonaisenergia, joten kokonaissisäenergiaksi voidaan kirjoittaa:

Termodynaamisessa määritelmässä lämpökapasiteetti vakiotilavuudessa on

(16)${\displaystyle \qquad C_{v}\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}\,=\,-k_{B}\,\beta ^{2}{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial \beta }}{\Bigg )}_{V}}$

Lämpökapasiteetti, joka riippuu sisäenergiasta, koostuu myös sisäenergian tavoin eri vapausasteista. Lämpötilan vaikutus lämpökapasiteettiin on poikkeuksellinen: ${\displaystyle C_{v}}$:n arvo hyvin matalissa lämpötiloissa on nolla, lämpötilan noustessa saavuttaa se suurimman arvonsa ja lopulta korkeissa lämpötiloissa se pienenee suuresti. Lämpökapasiteetti on mitta järjestelmälle absorboida energiaa ympäristöstä. Tätä voidaan tarkastella molekyylin virittymisenä: matalissa lämpötiloissa ei ole riittävästi energiaa molekyylin virittymiseen ja toisaalta korkeissa lämpötiloissa molekyylin perus- ja viritystila on jo täysin virittynyt raja-arvoon 0,5 (ks. Boltzmannin jakauma) eikä molekyyli voi absorboida lisää energiaa.

Tilastollisessa mekaniikassa järjestelmän pyrkimys siirtyä kohti suurinta entropiaa on seuraus tilastollisuudesta. Boltzmannin jakaumassa järjestelmä saavuttaa tasapainotilan jahka sen energian konfiguraatiolla, jota voidaan merkitä ${\displaystyle W}$:lla, on suurin tilastollinen paino. Boltzmannin mukaan entropian ja energian konfiguraation (so. mikrotilojen lukumäärä) välillä on yhteys: ${\displaystyle S=k_{B}\,\ln W}$. Toisin sanoen suurin mahdollinen mikrotilalukumäärä vastaa suurinta mahdollista entropiaa. Energian jakauman todennäköisyys ${\displaystyle W}$ on ilmaistavissa yhtälöllä (22):[2. 4]

(22)${\displaystyle \qquad W(n_{1},n_{2},n_{3},...)\,=\,{\frac {N!}{n_{1}!\,n_{2}!\,n_{3}!...}}\,=\,{\frac {N!}{\prod _{i=1}n_{i}!}}}$

Tässä niiden mikrotilojen lukumäärä, jotka liittyvät järjestelmän energian todennäköisimpään jakaumaan (so. konfiguraatio) ilmaistaan painolla ${\displaystyle W}$, ${\displaystyle N}$ on hiukkaslukumäärä, jolle energia jakaantuu ja ${\displaystyle n_{i}}$ on ${\displaystyle i}$-energiatilan hiukkaslukumäärä. Entropia voidaan antaa yhtälön (23) mukaan seuraavasti:

(23)${\displaystyle \qquad S\,=\,k_{B}\,\ln {\Bigg (}{\frac {N!}{\prod _{i=1}n_{i}!}}{\Bigg )}\,=\,k_{B}\,\ln N!-k_{B}\,\ln \prod _{i=1}n_{i}!\,=\,k_{B}\,\ln N!-k_{B}\,\sum _{i}\ln \,n_{i}!}$

Yhtälö (23) saadaan sievennettyä yhtälöksi (24) käyttämällä Stirlingin approksimaatiota ja määritelmää ${\displaystyle N=\sum _{i}n_{i}}$.

(24)${\displaystyle \qquad S\,=\,-k_{B}\sum _{i}n_{i}\,\ln {\frac {n_{i}}{N}}\,=\,-k_{B}\sum _{i}n_{i}\,\ln \mathbb {P} _{i}}$

Tässä ${\displaystyle \mathbb {P} _{i}}$ on todennäköisyys miehittää ${\displaystyle i}$-energiatila Boltzmannin jakauman mukaan. Tämän jakauman mukaan miehittämistodennäköisyys on kirjoitettavissa: ${\displaystyle \ln \mathbb {P} _{i}=\ln {\Bigg (}{\frac {e^{-\beta \,\varepsilon _{i}}}{Q}}{\Bigg )}}$, jossa ${\displaystyle \beta =(k_{B}\,T)^{-1}}$ ja ${\displaystyle Q}$ on ${\displaystyle i}$-energiatilan molekulaarinen jakaumafunktio. Entropia voidaan kirjoittaa nyt muotoon:

(25)${\displaystyle \qquad S\,=\,k_{B}\beta \sum _{i}\,n_{i}\,\varepsilon _{i}+k_{B}\sum _{i}\,n_{i}\,\ln Q}$

Kokonaisenergia ${\displaystyle E=\sum _{i}\varepsilon _{1}}$, joten entropialle saadaan yhtälö (26):

Yhtälössä (26) Energia on korvattu sisäenergialla kuten edellä on tuotu esille. Yhtälössä (7) on sisäenergian riippuvuus kanonisesta jakaumafunktiosta. Sijoittamalla tämä yhtälöön (26) saadaan entropian ja kanonisen jakaumafunktion väliseksi riippuvuudeksi yhtälö (27).

Helmholtzin energia on määritelty sisäenergian ja entropian avulla ${\displaystyle A=U-TS}$, joten sen riippuvuus kanonisesta molekulaarisesta jakaumafunktiosta on:

(28)${\displaystyle \qquad A\,=\,U-T{\Bigg (}{\frac {U}{T}}+\ln \mathbb {Q} {\Bigg )}}$

Entalpia on määritelty sisäenergian avulla ${\displaystyle H=U-PV}$. Paine on suhteutettu Helmholtzin energiaan, joten entalpialle saadaan yhtälöstä (7) soveltaen:

(30)${\displaystyle \qquad {\begin{aligned}H&\,=\,{\Bigg (}{\frac {-\partial \ln \mathbb {Q} }{\partial \beta }}{\Bigg )}_{V}+V{\Bigg [}{\frac {-\partial (-k_{B}\,T\ln \mathbb {Q} )}{\partial V}}{\Bigg ]}_{T}\\&\,=\,k_{B}\,T^{2}{\Bigg (}{\frac {\partial \ln \mathbb {Q} }{\partial T}}{\Bigg )}_{V}+V\,k_{B}\,T{\Bigg (}{\frac {\partial \ln \mathbb {Q} }{\partial V}}{\Bigg )}_{T}\end{aligned}}}$

Tämä voidaan sieventää muotoon

Gibbsin energia voidaan ilmaista myös Helmholtzin energian avulla ${\displaystyle G=A+PV}$. Tilastollisessa termodynamiikassa Gibbsin energialle saadaan:

Gibbsin energian riippuvuus molekulaarisesta jakaumafunktiosta konkretisoituu tarkasteltaessa ideaalikaasua. Ideaalikaasun tilanyhtälössä pätee ${\displaystyle PV=nRT=nk_{B}\,L\,T=N\,k_{B}\,T}$, jossa ${\displaystyle L}$ on Avogadron vakio. Lähtien vapaaenergioiden riippuvuussuhteesta ja soveltamalla Stirlingin approksimaatiota saadaan seuraavaa:

(33)${\displaystyle \qquad {\begin{aligned}G&\,=\,A+PV\,=\,-k_{B}\,T\ln \mathbb {Q} +N\,k_{B}\,T\\&\,=\,-k_{B}\,T\ln {\Bigg (}{\frac {Q^{N}}{N!}}{\Bigg )}+N\,k_{B}\,T\\&\,\simeq \,-N\,k_{B}\,T\ln Q+k_{B}\,T(N\ln N-N)+N\,k_{B}\,T\\&\,=\,-N\,k_{B}\,T\ln {\Bigg (}{\frac {Q}{N}}{\Bigg )}\,=\,-nRT\ln {\Bigg (}{\frac {Q}{N}}{\Bigg )}\end{aligned}}}$

Tästä yhtälöstä on todettavissa, vakiolämpötilassa Gibbsin vapaaenergian muutos johtuu yksinomaan molekulaarisesta jakaumafunktiosta. Molekulaarisen jakaumafunktion arvon suurentuessa, so. energiatilojen määrän kasvaessa, on tuloksena yhä pienempiä Gibbsin vapaaenergia-arvoja.

Tarkastellaan isomeroitumisreaktiota ${\displaystyle {\ce {A<=>P}}}$ ja oletetaan reaktion ainesosat Ideaalikaasuiksi. Tasapainotilassa reaktion standardiselle Gibbsin vapaaenergialle voidaan merkitä:

(34)${\displaystyle \qquad \Delta _{r}G^{\ominus }\,=\,-RT\,\ln K\,=\,-RT\,\ln {\Bigg (}{\frac {[P]}{[A]}}{\Bigg )}\,=\,-RT\,\ln {\Bigg (}{\frac {N_{\text{P}}}{N_{\text{A}}}}{\Bigg )}}$

Tässä esim. ${\displaystyle N_{\text{P}}=N_{0}^{\text{P}}+N_{1}^{\text{P}}+N_{2}^{\text{P}}+...}$ on ${\displaystyle {\text{P}}}$-molekyylien kokonaislukumäärä kaikissa lämpötiloissa, ja siinä esim. ${\displaystyle N_{0}^{\text{P}}}$ on molekyylilukumäärä alimmalla energiatilalla energialla ${\displaystyle E_{0}^{\text{P}}}$ oheisen kuvan mukaisesti.

Isomeerien ${\displaystyle {\text{A}}}$ ja ${\displaystyle {\text{P}}}$ alimmat energiatasot.

Yhtälössä (34) ${\displaystyle K}$ on termodynaaminen tasapainovakio, siis ${\displaystyle K_{a}}$. Ideaalikaasuille se on sama kuin painetasapainovakio, ${\displaystyle K_{p}}$.

Boltzmannin jakauman mukaan ${\displaystyle N_{1}^{\text{A}}=N_{0}^{\text{A}}\,\exp {\Big (}{\frac {-E_{1}}{k_{B}\,T}}{\Big )}}$ jne. joten ${\displaystyle {\text{A}}}$-molekyylien kokonaislukumäärälle saadaan yhtälö (35).

(35)${\displaystyle \qquad N_{\text{A}}\,=\,N_{0}^{\text{A}}\sum _{i}\exp {\Bigg (}{\frac {-E_{i}}{k_{B}\,T}}{\Bigg )}\,=\,N_{0}^{\text{A}}\,Q_{0,{\text{A}}}}$

Tässä ${\displaystyle Q_{0,{\text{A}}}}$ on ${\displaystyle {\text{A}}}$-molekyylien molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio. Vastaavasti voidaan merkitä ${\displaystyle {\text{P}}}$-molekyylien kokonaislukumäärälle: ${\displaystyle N_{\text{P}}\,=\,N_{0}^{\text{P}}\,Q_{0,{\text{P}}}}$. Koska oheisessa kuvassa ${\displaystyle N_{0}^{\text{P}}\,=\,N_{0}^{\text{A}}\cdot \exp {\Bigg (}{\frac {-\Delta E_{0}}{k_{B}\,T}}{\Bigg )}}$,^F niin termodynaaminen tasapainovakio voidaan antaa yhtälöllä (36).

(36)${\displaystyle \qquad K\,=\,{\Bigg (}{\frac {Q_{0,{\text{P}}}}{Q_{0,{\text{A}}}}}{\Bigg )}\exp {\Bigg (}{\frac {-\Delta E_{i}}{k_{B}\,T}}{\Bigg )}}$

Yleiselle reaktion ${\displaystyle {\ce {aA + bB +...<=> cC + dD +...}}}$ ${\displaystyle \qquad K}$ on yhtälön (33) mukaan:

(37)${\displaystyle \qquad K\,=\,{\frac {{\Bigg (}{\frac {Q_{0,{\text{C}}}}{N}}{\Bigg )}^{c}{\Bigg (}{\frac {Q_{0,{\text{D}}}}{N}}{\Bigg )}^{d}...}{{\Bigg (}{\frac {Q_{0,{\text{A}}}}{N}}{\Bigg )}^{a}{\Bigg (}{\frac {Q_{0,{\text{B}}}}{N}}{\Bigg )}^{b}...}}\exp {\Bigg (}{\frac {-\Delta E}{k_{B}\,T}}{\Bigg )}}$

Ideaalikaasuilla ${\displaystyle K={\frac {K_{c}}{{\Big (}c^{\ominus }{\Big )}^{\Delta \nu }}}}$ ja valittaessa standarditilaksi ${\displaystyle c^{\ominus }=(L\,V)}$, jossa ${\displaystyle L}$ on Avogadron vakio ja ${\displaystyle V}$ tilavuus, saadaan yhtälö yleiselle reaktiolle:[4. 1]

(37)${\displaystyle \qquad K_{c}\,=\,{\frac {{\Bigg (}{\frac {Q_{0,{\text{C}}}}{LV}}{\Bigg )}^{c}{\Bigg (}{\frac {Q_{0,{\text{D}}}}{LV}}{\Bigg )}^{d}...}{{\Bigg (}{\frac {Q_{0,{\text{A}}}}{LV}}{\Bigg )}^{a}{\Bigg (}{\frac {Q_{0,{\text{B}}}}{LV}}{\Bigg )}^{b}...}}\exp {\Bigg (}{\frac {-\Delta U_{0}^{\ominus }}{R\,T}}{\Bigg )}\,=\,(LV)^{\Delta \nu }{\Bigg [}{\frac {Q_{0,{\text{C}}}\cdot Q_{0,{\text{D}}}...}{Q_{0,{\text{A}}}\cdot Q_{0,{\text{B}}}...}}{\Bigg ]}\exp {\Bigg (}{\frac {-\Delta U_{0}^{\ominus }}{R\,T}}{\Bigg )}}$

Tässä ${\displaystyle \Delta U_{0}^{\ominus }=L\,\Delta E_{0}^{\ominus }}$ on reaktioyhtälössä standardinen sisäenergian muutos moolia kohden.[3. 1] ${\displaystyle \Delta E_{0}^{\ominus }}$ on reaktioyhtälön lähtöainemolekyylien ja tuotemolekyylien alimpien energiatilojen välinen ero standarditilassa (vrt. yhtälö (7) Siirtymätilateoriassa).

^A Faasiavaruus voi tarkoittaa myös osaa avaruutta, jota luonnehditaan esimerkiksi ideaalikaasun tapauksessa paineella, lämpötilalla ja tilavuudella. Osaa tätä esimerkin faasiavaruutta voidaan tarkastella paine-lämpötila-kuvaajalla. Tällöin piste kuvaajalla on makrotila (so. yhdelmä). Tässä makrotilassa esimerkiksi vakiolämpötilassa voi olla useita mikrotiloja, jolla kullakin on eri konfiguraatio. Tällä ajatusmallilla faasi, kuten nestefaasi tai kaasufaasi, on alue tai osa faasiavaruutta.

^B Kemialliselle reaktiolle molekyylin (tai vastaavan) mikrotila (tai kvanttitila) ${\displaystyle \Gamma }$ on määritelty: ${\displaystyle d\Gamma ={\frac {1}{N!}}\prod _{i=1}^{6N}{\frac {dx_{i}\,dp_{i}}{h}}}$, jossa ${\displaystyle x_{i}}$ ja ${\displaystyle p_{i}}$ ovat ${\displaystyle (i=1,...,3N)}$-hiukkasen paikka- ja liikemäärä- eli lineaarimomenttikomponentit ja ${\displaystyle h}$ on Planckin vakio. Tulotekijä ${\displaystyle {\frac {1}{N!}}}$ poistaa permutaation, joten sen ollessa 1 vastaa ${\displaystyle d\Gamma }$ mikrotilan degeneraatiota. Makrotilan tilavuus vastaa nyt sen sisältämien mikrotilojen lukumäärää.

^C Esimerkiksi yksi mooli vettä voidaan ottaa yhdelmänä, joka koostuu Avogadron vakion määräämästä lukumäärästä täysin samanlaisia vesimolekyyliyksiköitä.

^D Vakioiksi pidettävinä suureina voivat olla myös esim. ${\displaystyle N}$, ${\displaystyle V}$ ja energia ${\displaystyle E}$, jolloin kyseessä on mikrokanoninen yhdelmä. Suurkanonisen yhdelmän järjestelmissä hiukkasten lukumäärä ja energia vaihtelevat, mutta kemiallinen potentiaali, lämpötila ja tilavuus eivät. Tilastollisista yhdelmistä mikrokanonisessa yhdelmassä on eniten saatavilla olevaa tietoa.

^E Yhtälöä (7) käyttäen on todettavissa, että ${\displaystyle U=-N{\Bigg [}{\frac {d\ln(Q_{t}Q_{r}Q_{v}Q_{e})}{d\beta }}{\Bigg ]}_{V}\,\,\!}$

^F Vertaa yhtälöön (15) Boltzmannin jakaumassa.

1. Facta, 9. osa, Tietosanakirja Oy, Helsinki, v. 1971, ISBN 951-0-01480-x

1. s. 754

2. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), Pearson, ISBN 0-8053-3844-6

1. s. 353
2. s. 335
3. s. 341
4. s. 303

3. John W. Moore ja Ralph G. Pearson, Kinetics and Mechanism, 3. painos, (1981), John Wiley & Sons, ISBN 0-471-03558-0

1. s. 160

4. Frank Wilkinson, Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, (1980), van Nostrand Reinhold Company, ISBN 0-442-30248-7

1. s. 118