Termodynaaminen tasapaino

• Eristetyssä järjestelmässä entropia on suurimmassa arvossaan
• Suljetussa järjestelmässä vakio lämpötilassa ja tilavuudessa Helmholtzin vapaaenergia on pienimmässä arvossaan
• Suljetussa järjestelmässä vakio lämpötilassa ja paineessa Gibbsin vappaenergia on pienimmässä arvossaan

Järjestelmä, jossa tilavuus ja lämpötila ovat vakioita, on tärkeä ajattelutapa geokemiassa. Tämänlainen järjestelmä ei ole eristetty, vaan se on termisesti yhteydessä ympäristönsä kanssa. Termodynamiikan ensimmäisen pääsäännön (I laki) mukaan järjestelmän sisäenergia ilmaistaan järjestelmään absorboidun lämpömäärän ja järjestelmässä tehdyn työn avulla[1]

(1)${\displaystyle \qquad dU=\delta q+\delta w}$

Jos tehty työ on laajenemistyötä, niin ${\displaystyle \delta w=0}$ vakiotilavuudessa. Järjestelmän entropian muutokselle pätee ${\displaystyle dS={\frac {\delta q}{T}}}$ ja Clausiuksen epäyhtälössä ${\displaystyle dS\geq {\frac {\delta q}{T}}}$.[2] Yhtälö (1) voidaan kirjoittaa epäyhtälönä (2)

(2)${\displaystyle \qquad dU\leq T\,dS\qquad \qquad }$ (${\displaystyle V}$ vakio)

Tässä yhtäsuuruusmerkki tarkoittaa reversiibeliä eli palautuvaa muutosta (esim. reaktiota) ja pienempi kuin -merkki irreversiibeliä eli palautumatonta muutosta.[lower-alpha 5] Yhtälö (2) voidaan kirjoittaa myös muotoon ${\displaystyle \,\,dU-T\,dS\,\leq \,0}$. Tämän lisäksi koska lämpötila pidetään vakiona, voidaan yhtälön vasemmalle puolelle lisätä termi ${\displaystyle \,\,-S\,dT}$ ja saadaan ${\displaystyle dU-(TdS+SdT)\,\leq \,0}$. Sulkulauseke on function ${\displaystyle TS}$ derivaatta, joten voidaan merkitä

Järjestelmän Helmholtzin vapaaenergia pienenee vapaaehtoisen muutoksen aikana vakiolämpötilassa ja -tilavuudessa ja lopulta järjestelmä saavuttaa tasapainon. Tässä tasapainotilassa Helmholtzin vapaaenergialla on pienin arvo.

(3)${\displaystyle \qquad d(U-T\,S)\,\leq \,0\qquad \qquad }$ (${\displaystyle T,V}$ vakioita)

Yhtälön (3) sulkulauseketta merkitään ${\displaystyle A}$:na ja se on Helmholtzin vapaaenergia. ${\displaystyle A}$ on tilafunktio, koska ${\displaystyle U,\,T}$ ja ${\displaystyle S}$ ovat tilafunktioita. Joten pidettäessä järjestelmän lämpötila ja tilavuus vakioina ja ainoa järjestelmään kohdistuva rajoitus on järjestelmän ympäristön paine, niin Clausiuksen epäyhtälö[lower-alpha 6] ja yhtälö (3) ovat kriteerit muutoksen vapaaehtoisuudelle ja tasapainotilalle. Tällöin lyhyesti ilmaistuna ${\displaystyle dA\leq 0}$, toisin sanoen Helmholtzin vapaaenergia pienenee kunnes kaikki vapaaehtoiset muutokset ovat tapahtuneet ja lopulta järjestelmä on tasapainossa ja ${\displaystyle A}$ on saavuttanut pienimmän arvonsa (ks. oheinen kuva). Tasapainotilassa ${\displaystyle dA=0}$.[lower-alpha 7] Kahden tilan väliselle isotermiselle muuttumiselle Helmholtzin vapaaenergian muutos on

(4)${\displaystyle \qquad \Delta A\,=\,\Delta U-T\,\Delta S\qquad \qquad (T,V\,\,{\text{vakioita}})}$

Jos yhtälössä (4) ${\displaystyle \Delta U<0}$ ja ${\displaystyle \Delta S>0}$, niin molemmmat aiheuttavat ${\displaystyle \Delta A}$:n negatiivisuuden. Helmholtzin vapaaenergia on kompromissi järjestelmän pyrkimyksestä pienentää energiaansa ja lisätä entropiaansa siirtyessään kohti tasapainotilaa. Sisäenergian osuus on merkittävin matalissa lämpötiloissa ja vastaavasti entropian korkeissa lämpötiloissa.

Kemiallinen reaktio tapahtuu tyypillisesti vakiotilavuuden sijasta vakiopaineessa, koska reaktioon vaikuttava paine on yhteydessä ulkoiseen atmosfääriseen paineeseen. Järjestelmä on siis vakiolämpötilassa ja -paineessa. Tarkasteltaessa vapaaehtoisesti tapahtuvaa reaktiota on lähtökohtana yhtälö (1), jossa lämpömäärä ilmaistaan entropian avulla ja työ laajenemistyönä:[1]

(5)${\displaystyle \qquad dU\,\leq \,T\,dS-P\,dV\qquad \qquad }$ (${\displaystyle T,P}$ vakioita)

Tämä voidaan sieventää yhtälöksi (6):

(6)${\displaystyle \qquad d(U-TS+PV)\,\leq \,0\qquad \qquad }$ (${\displaystyle T,P}$ vakioita)

Yhtälön (6) sulkulauseketta merkitään ${\displaystyle G}$:nä ja se on Gibbsin vapaaenergia.[lower-alpha 8] Järjestelmän ollessa vakiolämpötilassa ja -paineessa Gibbsin vapaaenergia pienenee reaktioajan funktiona vapaaehtoiselle reaktiolle kunnes saavutetaan tasapaino, ja tässä tasapainotilassa ${\displaystyle dG=0}$.[lower-alpha 9] Yleisesti ${\displaystyle dG\leq 0}$ on kriteeri reaktion vapaaehtoisuudelle ja tasapainolle kun paine ja lämpötila ovat vakioita ja ainoa reaktioon (järjestelmään) vaikuttava rajoitus on ympäristön paine. Gibbsin vapaaenergia on analoginen tilafunktio Helmholtzin vapaaenergiaan verrattuna kun reaktiopaine on reaktiotilavuuden sijasta vakio.

Gibbsin vapaaenergia voidaan ilmaista myös seuraavasti:

(7)${\displaystyle \qquad G\,=\,H-TS\,=\,A+PV}$

Tässä ${\displaystyle H}$ on (reaktion) entalpia, joten sillä on vakiolämpötilassa ja -paineessa sama rooli kuin sisäenergialla vakiolämpötilassa ja -tilavuudessa. Gibbsin vapaaenergian muutokselle kahden tilan välillä on kirjoitettavissa:

(8)${\displaystyle \qquad \Delta G\,=\,\Delta H-T\,\Delta S\qquad \qquad (T,P\,\,{\text{vakioita}})}$

Jos yhtälössä (8) ${\displaystyle \Delta H<0}$ ja ${\displaystyle \Delta S>0}$, niin molemmmat aiheuttavat ${\displaystyle \Delta G}$:n negatiivisuuden. Jos entalpian ja entropian muutokset ovat samamerkkisiä, niin ${\displaystyle \Delta G}$ ilmaisee kompromissiä reaktion pyrkiessä minimoimaan reaktioentalpiaa ja maksimoimaan reaktioentropiaa (vakio T ja P). Näistä tilasuureista entalpia on vallitseva matalissa lämpötiloissa ja entropia korkeissa lämpötiloissa. Esimerkiksi reaktion

(9)${\displaystyle {\ce {\qquad N_{2}O_{4}<=>2NO_{2}}}}$

${\displaystyle \Delta H>0}$, koska dimeeri on pysyvä muoto, ja ${\displaystyle \Delta S>0}$, koska erillisillä monomeereilla on enemmän vapautta liikkua kuin dimeerillä. Matalissa lämpötiloissa ${\displaystyle \Delta G>0}$ eikä dissosioitumista juuri tapahdu. Korkeissa lämpötiloissa reaktion entropia vallitsee ja termi ${\displaystyle \,\,-T\Delta S<0}$. Tämä mahdollistaa dissosioitumisen.

Jos ${\displaystyle \Delta H>0}$ ja ${\displaystyle \Delta S<0}$, on ${\displaystyle \Delta G>0}$ kaikissa lämpötiloissa, eikä reaktio tapahdu vapaaehtoisesti. Gibbsin vapaaenergia on tilafunktio, joten ${\displaystyle \Delta G}$:llä on tarkka arvo kaikissa muutoksissa. Gibbsin vapaaenergian ominaisuudet aikaansaavat kriteerin reaktion tasapainotilalle, jossa yhtälön (6) mukaan Gibbsin vapaaenergian kokonaisdifferentiaali on

(10)${\displaystyle \qquad dG\,=\,dU+P\,dV+V\,dP-S\,dT-T\,dS}$

Kun järjestelmässä (reaktiossa) tehdään vain laajenemistyötä ja yhtälön (1) mukaan ${\displaystyle dU=\delta q_{\text{rev}}+\delta w_{\text{rev}}=T\,dS-P\,dV}$, niin reaktion tasapainotilassa (jossa reaktion ainesosat ovat tasapainossa) Gibbsin vapaaenergian riippuvuus paineesta ja lämpötilasta on todettavissa yhtälössä (11).

(11)${\displaystyle \qquad dG\,=\,V\,dP-S\,dT}$

Tämä on tärkein yhtälö kemiassa. Vain tasapainotilassa pätee massavaikutuksen laki (so. tasapainolaki) ja kemiallisen reaktion ainesosien aktiivisuuksien osamäärä on ilmaistavissa reaktion tasapainovakion avulla. Tasapainotila ei ole staattinen vaan dynaaminen, jossa molekulaarisella tasolla reaktiossa olevat vastakkaiset voimat vaikuttavat. Esimerkiksi kemiallisen reaktiota tarkasteltaessa makroskooppisella tasolla reaktioseoksen koostumus tasapainossa säilyy vakiona, koska mikroskooppisella tasolla tasapainotilassa reaktion tasapainoon vaikuttavat reaktionopeudet lähtöaineista tuotteisiin ja toisaalta tuotteista lähtöaineisiin kompensoivat nopeasti toisen aiheuttaman muutoksen reaktion ainesosien konsentraatioihin. Yleisesti reaktion tasapainon asemaa voidaan muuttaa säätämällä reaktiolämpötilaa ja moolilukumäärämuutoksen omaavilla reaktioilla reaktiopainetta sekä liuosreaktion ionivahvuutta.

Järjestelmän ollessa eristetty, voidaan etenemistä kohti tasapainoa tarkastella entropian avulla. Eristetyssä järjestelmässä energia on vakio (energia ei siirry esim. lämpöenergiana järjestelmään tai järjestelmästä). Tällöin järjestelmän vapaaehtoisen muutoksen aiheuttaa entropian kasvu ja tämä muutos entropiassa aiheutuu järjestelmästä itsestään. Järjestelmän entropia kasvaa kunnes saavutetaan tasapaino. Eristetyn järjestelmän tasapainotilassa ${\displaystyle dS=0}$.

Epätasapainotermodynamiikka tutkii järjestelmiä, jotka eivät ole termodynaamisessa tasapainossa. Luonnossa hyvin monet järjestelmät ovat tämmöisiä, koska ne ovat jatkuvan muutoksen tilassa. Termodynaamisen epätasapainon mitattavia ominaisuuksia ovat esimerkiksi kuljetusilmiöt kuten lämmönjohtavuus, sähkönjohtavuus ja diffuusio. Nämä ominaisuudet ovat seuraus lämpötilaerosta, sähköpotentiaalierosta ja konsentraatioerosta järjestelmissä, jotka eivät ole termodynaamisessa tasapainossa. Kemiallisten reaktioiden kinetiikkaa mitataan pääasiassa termodynamisen tasapainotilan ulkopuolella, mutta myös tasapainotilassa. Yleisesti epätasapainotermodynamiikka ilmiöiden riippuvuus ajasta on oleellisena erona tasapainotermodynamiikkaan.