Masuuni

Masuuniin ladotaan kerroksittain (pelleteiksi sintrattua) rautamalmia ja hiiltä (puuhiiltä, koksia tai muuta vastaavaa). Masuuniin saatetaan lisätä myös kalkkikiveä pelkistymisreaktion tehostamiseksi, mikäli malmi on kovin hapettunutta, eli ruosteista.

Aluksi masuunin hiili sytytetään ja sinne puhalletaan ilmaa palamisen tehostamiseksi. Cowper-uunissa ilma on esikuumennettu, josta tulee masuunin englanninkielinen nimi blast furnace, "lietsouuni".

Hiilen palamistuotteena syntyy hiilidioksidia hiilen ja ilman sisältämän hapen yhdistyessä:

C + O₂ → CO₂

Hiilikerroksen läpi kulkiessaan hiilidioksidi sekä hapettaa hiiltä hiilimonoksidiksi (häkä), että pelkistyy itse hiilimonoksidiksi:

CO₂ + C → 2 CO

Tämä tunnetaan Boudouardin tasapainoreaktion nimellä. Kuumuudessa myös mahdollinen kalkkikivi hajoaa vapauttaen itseensä sitoutunutta hiilidioksidia, joka myös pelkistyy hiilen läpi kulkiessaan hiilimonoksidiksi:

CaCO₃ → CaO + CO₂
CO₂ + C → 2 CO

Hiilen palaminen tehostetulla ilmansyötöllä nostaa masuunin sydämen lämpötilan noin 1 500 °C:een.

Le Chatelierin periaatteen mukaisesti lämpöä prosessista sitova hiilimonoksidi on vallitseva hiilen oksidi hiilidioksidin sijaan korkeissa lämpötiloissa. Hiilen kanssa reagoidessaan hiilidioksidi pelkistyykin hiilimonoksidiksi. Hiilimonoksidi reagoi rautamalmin rautaoksidien kanssa, pelkistäen rautaoksidia mahdollisimman alhaisen sulamispisteen (eutektinen seos) omaavaksi takkiraudaksi, joka sulaa masuunin pesässä noin 1 100 °C:ssa ja vajoaa masuunin pohjalle. Eri reaktiot tapahtuvat vyöhykkeittäin (ks. kaaviokuva)

• hiilimonoksidin hapettuminen esilämmitysvyöhykkeellä (vyöhyke 5)
  _{T > 320 °C}
  3 Fe₂O₃ + CO → 2 Fe₃O₄ + CO₂
• rauta(III)oksidin pelkistyminen rauta(II)oksidiksi rauta(III)oksidin pelkistysvyöhykkeellä (vyöhyke 4)
  _{620 °C < T < 950 °C}
  Fe₃O₄ + CO → 3 FeO + CO₂
• rauta(II)oksidin pelkistyminen raakaraudaksi rauta(II)oksidin pelkistysvyöhykkeellä (vyöhyke 3)
  _{T > 950 °C}
  FeO + CO → Fe + CO₂ ; myös FeO + C → Fe + CO
  

• kokonaisreaktio: Fe₂O₃ + 3 CO → 2 Fe + 3 CO₂

Reaktioiden tapahtumisvyöhykkeet ja lämpötilat määräytyvät Ellinghamin diagrammin mukaisesti hiilen ja raudan oksidien muodostumisentalpioiden perusteella. Rautamalmin sivukivi, erilaiset silikaatit, sulfidit jne. reagoivat puolestaan emäksisen kalsiumoksidin kanssa muodostaen erilaisten kalsiumsuolojen seoksen, jota kutsutaan kuonaksi. Kuona jää kellumaan masuunin sisään sulan raudan päälle. Talteen otettua kuonaa voidaan käyttää sementin raaka-aineena, täyttömaana ja rakennuskivenä. Masuunikuona antaa sementille hyvin voimakkaan valkoisen värin ja parantaa sen säänkestävyysominaisuuksia.

Sulan takkiraudan lasku Clabecqin masuunissa

Masuunia käytetään jatkuvatoimisesti niin, että sinne syötetään huipulta vuoron perään malmia, kalkkikiveä ja hiiltä (koksia) sitä mukaa, kun rautaa ja kuonaa lasketaan sen pohjalta pois. Pohjimmiltaan masuuni on siis putkireaktori. Varsinaiset pelkistymisreaktiot tapahtuvat raudan ollessa kiinteässä faasissa (olomuotoalueessa). Rauta sulaa nesteeksi vasta aivan masuunin pohjavyöhykkeellä (vyöhyke 2).

Kun rautaa on kertynyt masuunin pohjalle riittävästi, ensin lasketaan toisesta laskuaukosta kuona pois, ja kun kuona on laskettu, lasketaan alemmasta laskuaukosta rauta pois. Koska masuunin sydämessä raudan faasimuoto on neste, osa masuuniin syötetystä hiilestä liukenee sulaan rautaan ja muodostaa seoksen (takkirauta), jossa on noin 4–5 % hiiltä.

Tämä seos, jota kutsutaan nimellä takkirauta, on aivan liian kovaa ja haurasta, jotta sitä voitaisiin käyttää valmiisiin tuotteisiin. Niinpä takkirauta on ensin mellotettava (ylimäärähiili poltettava pois), jotta sitä voitaisiin käyttää teräksen raaka-aineena.

Masuunin pohjarakenne. Sula takkirauta lasketaan keskellä olevasta laskuaukosta lattialla olevaa lasku-uraa pitkin senkkavaunuun. Masuunin pohjan ympärillä on lieriömäinen puhallusrengas, jonka sisäpinnalla olevia suuttimia pitkin puhalletaan Cowper-uuneista tulevaa kuumaa ilma-kaasuseosta masuuniin.

Masuunin toimintakaavio
1. Sintrattua rautamalmia ja kalkkia
2. Koksia
3. Elevaattori
4. Syöttöaukko
5. Koksikerros
6. Malmi- ja kalkkisintteripellettikerros
7. Hormirinta (puhalluslämpötila noin 1200 °C)
8. Kuonan poisto
9. Takkiraudan lasku
10. Kuonasenkka
11. Torpedovaunu
12. Syklonipuhdistin pölyn erotukseen
13. Cowper-uunit puhallusilman esilämmitykseen
14. Savukaasujen poisto
15. Ilma Cowper-uuneihin
16. Hiilimurskaa
17. Koksiuuni
18. Koksia
19. Masuunikaasun talteenotto

Palokaasut, jotka nousevat masuunin huipulle, ovat lämpötilaltaan noin 500-asteisia ja sisältävät vielä runsaasti (noin 20 %) hiilimonoksidia. Tämä masuunikaasun nimellä tunnettu kaasu otetaan talteen, ja poltetaan Cowper-uunissa hiilidioksidiksi. Reaktio on eksoterminen, ja syntyvä kuuma kaasu puhalletaan takaisin masuuniin. Näin masuunin energiatalous ja tehokkuus paranee huomattavasti.

Aikaisemmin takkirauta valettiin harkkovalimolla muotteihin harkkoraudaksi, ja syntyneet rautaharkot sitten kuljetettiin sulatettavaksi terästehtaisiin. Nykyään useimmat malmia raaka-aineenaan käyttävät terästehtaat toimivat rauta-terästehdas-kombinaatteina, ja takkirauta lasketaan senkkavaunuihin.

Sula rauta kuljetetaan junakuljetuksena rikinpoiston kautta terässulatolle ja panostetaan yhdessä seosaineiden ja teräsromun kanssa konvertteriin, jossa se hapetetaan teräkseksi. Nykyaikaiset masuunit voivat tuottaa jopa 10 000 tonnia rautaa vuorokaudessa.

Koska varsinainen pelkistyminen tapahtuu kiinteässä faasissa ja koska nestefaasissa sulaan raakarautaan liukenee hiiltä, sulatus voi joissakin tilanteissa olla ei-toivottu reaktio. 1900-luvulla on kehitetty erilaisia suorapelkistysmenetelmiä, joissa takkiraudan sijaan syntyy joko puhdasta kankirautaa tai terästä kiinteässä faasissa. Tällöin kuitenkin pelkistys joudutaan tekemään panosprosessina jatkuvan prosessin sijaan, ja syntynyt kiinteä rauta poistamaan mekaanisesti.

Masuunien ongelmana on myös se, että pelkistysreaktiossa syntyy väistämättä valtavia määriä hiilidioksidia, joka on voimakas kasvihuonekaasu. Koska koksia käytetään reaktiossa pelkistimenä eikä vain polttoaineena, koksille ei ole taloudellista vaihtoehtoa käytettäessä masuunipelkistystä; suorapelkistysmenetelmissä voidaan käyttää maakaasua, vetyä tai vesikaasua pelkistimenä.

Vastoin yleistä luuloa masuunin raaka-aineena ei käytetä romua. Romurauta rekuperoidaan emäshappimellotusprosessilla, Siemens-Martin -prosessilla tai valokaariuunissa; masuunia käytetään raudan valmistamiseen vain "neitseellisestä" rautamalmista.

Masuunin edeltäjä on heettiläinen kuilu-uuni, joka on saanut alkunsa rovion polttamisesta rautaesiintymän vieressä raudan louhimiseksi. Sinne ladottiin kerroksittain puuta ja rautamalmia, ja uuni sytytettiin. Puut hiiltyivät, ja hiilen palaessa syntyi huokoista ja vähähiilistä rautasientä. Kun rautasieni edelleen taottiin, siitä erkani kuona. Syntynyttä rautaa, jonka hiilipitoisuus on 0–0,5 prosenttia, kutsutaan kankiraudaksi. Koska lämpötila jäi alhaiseksi, faasimuutosta ei tapahtunut, vaan syntyvä rautasieni, jööti, jäi kiinteäksi.

Raudanvalmistus on keksitty noin 1400 eaa., ja raudanvalmistustaito levisi Välimeren ympäristöön noin 1200 eaa., Keski-Eurooppaan ja Intiaan noin 800 eaa., Kiinaan noin 600 eaa. ja Afrikkaan noin 400 eaa. Rautakauden katsotaan alkaneen tästä.

Kuilu-uunista kehittyi edelleen harkkohytti, joita tiedetään Euroopassa olleen jo La Tènen kulttuurin aikoina. Harkkohytissä rauta ei sula, joten hiili ei liukene raakarautaan, ja pelkistämisen tuloksena saadaan hyvin vähähiilistä kankirautaa, joka on sitkeää ja helposti taottavaa. Kelttien miekat oli valmistettu teräksen sijaan kankiraudasta; roomalaisten mielestä ne vääntyivät helposti.

Vallonityyppinen multahirsimasuuni 1700-luvulta

Ensimmäiset todelliset masuunit on rakennettu Kiinassa noin 200-luvulla. Kiinalainen rautamalmi sisälsi paljon fosforia, joten se suli hyvin alhaisessa lämpötilassa (jopa 900 °C) ja soveltui hyvin valamiseen. Eurooppalainen rautamalmi suli paljon korkeammassa lämpötilassa, joten Euroopassa valurautaa kyettiin tuottamaan vasta paljon myöhemmin. Nykyisessä Espanjassa keksittiin 700-luvulla katalonialainen ahjo, jossa käytettiin polttoaineena syttä eli puuhiiltä , ja uunin alapäästä puhallettiin käsikäyttöisillä palkeilla ilmaa. Näin panoskokoa kyettiin kasvattamaan huomattavasti, ja jöötistä (rautasienestä) saatiin puhtaampi kuin kuilu-uunilla.

Keskiajalla sisterssiläismunkit, jotka olivat taitavia insinöörejä ja metallurgeja, kehittivät myös katalonialaista ahjoa eteenpäin, ja ottivat palkeiden käyttövoimaksi vesirattaan. On todennäköistä, että sisterssiläismunkit onnistuivat aikaansaamaan valurautaa.

Euroopassa ensimmäinen masuuni, jossa rauta on saatu sulana ulos, on dokumentoitu Ruotsista, Lapphyttanista, 1100-luvulla. Ruotsalainen masuuni (masugn) oli noin 5 m korkea ja 2 m leveä. Vesivoimalla toimivien palkeiden avulla ilmaa saatiin nyt lietsottua masuuniin katalonialaista ahjoa tehokkaammin, ja lämpötila saatiin nostettua niin korkeaksi, että rauta suli.

Tuloksena oli valurautaa, jonka hiilipitoisuus oli 2–3 %. Seostamalla valurautaa ja kankirautaa yhteen saatiin aikaan ahjoterästä[1], joka kuitenkin oli keskiajalla hyvin kallista. 1300-luvulla masuunit ja niiden ympärille syntyneet ruukit olivat levinneet kaikkialle Eurooppaan, ja raudan valmistuksesta tuli teollisuutta.

Granbergsdalin vanha rautaruukki Ruotsissa

Euroopan suuria kivihiilivarantoja ei kuitenkaan voitu käyttää kivihiilen rikkipitoisuuden vuoksi, joten masuunien polttoaineena käytettiin syttä. Puuhiilen käyttö puolestaan johti nopeaan metsien hakkaamiseen ja eroosioon, ja raudan valmistus keskittyikin puuhiilen hinnan noustessa seuduille, jossa oli paljon metsiä ja vesivoimaa. Ruotsista ja Norjasta tuli Euroopan johtavia raudanvalmistajia 1500-luvulla.

Coalbrookedalen vanha masuuni Englannissa, Philip James de Loutherbourgin öljyväri vuodelta 1801.

Tuon ajan masuunit olivat multahirsi-masuuneja: masuunin alin kerros oli muurattu kivistä ja tulenkestävistä tiilistä. Masuunin runko oli muurattu, ja sitä ympäröi multakerros, joka oli peitetty hirsillä. Masuuni oli jatkuvatoiminen: kun masuuni oli kerran sytytetty, sen huipulta syötettiin sisään koko ajan malmia ja puuhiiltä.

1600-luvulla keksittiin käyttää myös kalkkikiveä neutraloimaan rikki. Masuunia käytettiin jatkuvatoimisesti 3–6 kuukautta kerrallaan. Nykyaikaista masuunia voidaan käyttää yhtäjaksoisesti 10–20 vuotta, minkä jälkeen tulenkestävä vuoraus on uusittava.

Brittiläinen Abraham Darby keksi vuonna 1709 koksiuunin, jonka avulla kivihiilestä kyettiin kuivatislaamalla eli pyrolyysillä valmistamaan koksia.^lähde? Koksi kelpasi masuuniin, ja teollinen vallankumous pääsi nyt toden teolla käyntiin. Henry Cortin keksittyä 1784 putlauksen, jossa sulaa valurautaa hämmennettiin samanaikaisesti puhaltaen ilmaa sen yli, alkoi teräksen teollinen valmistus.

Putlaamalla saatava keittoteräs oli laadultaan tasaista ja parempaa kuin vanha takoteräs. Seuraava edistysaskel oli 1828 keksitty puhallusilman esilämmitys, jossa puhallettava ilma kulki kuumennetun putken läpi parantaen masuunin energiataloutta, ja Edward Cowperin kehitettyä 1860 masuunikaasun rekuperaattorin (Cowper-uunin), masuuni saavutti sen nykyisen muotonsa.

Vuonna 2005 maailman johtava raakaraudan tuottaja oli Kiina, jossa on enemmän masuuneja kuin missään muualla maailmassa. Kiinassa tuotetaan enemmän raakarautaa kuin koko muussa maailmassa yhteensä. Globalisaation myötä Euroopan ja Yhdysvaltojen nopea deindustrialisaatio on myös merkinnyt rautatehtaiden alasajoa kaikkialla länsimaissa, ja niiden siirtymistä alhaisten työvoimakustannusten perässä Kiinaan; jäljelle jääneet tehtaat ovat sinnitelleet erikoistumalla korkealuokkaisiin erikoisteräksiin ja niistä tehtäviin tuotteisiin.

Deindustrialisaatio eli teollisuuden häviäminen alkoi ensimmäisenä USA:ssa, jossa perinteinen teollisuusvyöhyke alettiin 1960-luvulta alkaen tuntea nimellä "rust belt", ruostevyöhyke. 1980-luvulta lähtien masuunit on ajettu alas ja hävinneet myös Euroopasta; perinteiset raudanvalmistusalueet, kuten Englanti, Belgia ja Saksan Ruhrin alue, ovat deindustrialisoituneet lähes täysin. Vuonna 1970 Länsi-Saksassa oli liki 130 masuunia; vuonna 2005 niitä oli koko Saksassa 16, joista osa on suunniteltu ajettaviksi alas.

Isossa-Britanniassa oli vuonna 2005 enää viisi toimivaa masuunia. On arvioitu, että USA on menettänyt vuoden 1970 jälkeen noin 95 % koko raakateräksen valmistuskapasiteetistaan. Vuonna 2005 koko USA:ssa oli jäljellä enää kymmenen rauta-terästehdaskombinaattia, kun 30 vuotta aikaisemmin niitä oli ollut liki 200. Monet perinteikkäät teräsyhtiöt, kuten J&L Steel, Carnegie Steel, Inland Steel, Bethlehem Steel Company ja Kaiser, ovat joko menneet konkurssiin tai fuusioituneet.^lähde?

Kuriositeettina mainittakoon, että Neuvostoliitto kilpaili USA:n kanssa terästuotannon tonnimäärissä 1960-luvulla.

Masuuneja ei enää juurikaan ole Euroopassa, vaan raakaraudan valmistuksen sijaan Euroopan metallurginen teollisuus perustuu romumetallien kierrätykseen. Myös emäshappimellotus käyttää raaka-aineenaan noin 10–30 % romua.

Masuunin ohella 1900-luvulla on kehitetty runsaasti suorapelkistysmenetelmiä, joissa koksin sijaan pelkistys tapahtuu kaasun avulla, ja tuloksena ei ole sulaa takkirautaa, vaan kiinteää kankirautaa tai terästä. Saatu tuote on puhtaampaa kuin takkirauta ja käy sellaisenaan jatkojalostettavaksi, mutta prosessi joudutaan tekemään panosprosessina ja jööti poistamaan mekaanisesti reaktorista.

Suomen ensimmäinen teollinen masuuni rakennettiin Mustioon 1616. Raaka-aineena käytettiin järvimalmia, joka on rautapitoisuudeltaan korkealaatuista, ja toisin kuin vuorimalmi, uusiutuva luonnonvara (se kertyy järvien pohjaan sadeveden ympäristöstä liuottamista rautaoksideista) – järvi, josta limoniittia on nostettu, uusiutuu järvimalmin osalta noin kymmenessä vuodessa.

Suomeen kohosi seuraavien vuosisatojen aikana lukuisia rautaruukkeja, joissa tuotettiin rautaa puuhiiltä käyttävillä multahirsi-masuuneilla. Syttä saatiin tervanvalmistuksen sivutuotteena. On arvioitu, että 1700-luvulla tervanpoltto sekä raudanvalmistus kuluttivat enimmän osan Suomen vanhoista metsistä, ja kaikki nykymetsämme ovat nuorempia kuin 300 vuotta. Teollisen vallankumouksen myötä myös ensimmäiset todelliset rautatehtaat alkoivat kohota Suomeen 1800-luvulla.

Helsingin pitäjän Hämeenkylässä sijainneen rautamalmiesiintymän hyödyntämiseksi perustettiin 1830-luvulla masuuniyhtiö nimeltään Vantaan ruukki. Hiilen hankintaa varten yhtiö sai senaatilta yksinoikeuden ostaa kuvernöörin vuosittain hyväksymä määrä puita ja hiiltä nimetyiltä kruununtiloilta. Uudenaikaiseen laitokseen kuuluivat valimo, rouhinvalssi ja pasutusuuni. Hiiliuuneja valmistui vuonna 1843 yhteensä 14 kappaletta, minkä jälkeen hiili valmistettiin ruukin omissa uuneissa miilunpolton sijasta.[2]

Dragsfjärdin kunnan keskustaajaman, Taalintehtaan, rannassa on vielä jäljellä useita aikoinaan tehtaan masuunien tarvitseman puuhiilen valmistukseen käytettyjä pienehkön talon kokoisia hiilimiilurakennuksia. Paikan rantavedestä voi yhä löytää värikkäitä ns. slagikiviä eli raudan valmistuksessa muodostuneita, kivimäiseksi palaneita kuonankappaleita. Masuunikuonaa käytettiin aikoinaan myös rakennustiilien raaka-aineena. Muun muassa Taalintehtaan kirkko ja monet paikalliset rakennukset on tehty juuri slagitiilistä.

Nykyään Suomessa on yksi masuuneja käyttävä terästehdas, SSAB:n (aiemmin Rautaruukin) tehdas Raahessa.

Koverharin masuunin rakennutti 1961 vuorineuvos Berndt Grönblom. Hän oli suunnitellut terästehdasta Koverhariin jo 1950-luvun lopulla, mutta valtion vetäydyttyä rahoituksesta ei asia edennyt. Stora Kopparsbergs Bergslagin tultua yhtiöön osakkaaksi asia eteni ja Koverhariin saatiin rautatehdas. Yhtiön nimi tuolloin oli Oy Koverhar Ab. Myöhemmin yhtiön nimeksi tuli Oy Ovako Ab.

Grönblom oli suunnitellut kahta masuunia sekä neljää terästehdasta ja valssaamoa ostamalleen alueelle Koverhariin. Lopulta hän tyytyi vähempään ja rakennutti yhden masuunin. Sen toimitti KFW, Kölsch Fölzer Werke Saksasta. Masuuni tuotti valurautaharkkoja vuoteen 1971 jolloin tehtaan jatkoksi rakennettiin terästehdas. Masuunia on modernisoitu vuosina 1971, 1982 ja 1995. Alun 300 000 tonnin vuosituotannosta noustiin yli 600 000 tonnin tuotantoon. Koverharin terästehdas suljettiin kesällä 2012 silloisen omistajan fnSteelin konkurssin takia, eikä jatkajaa löytynyt.

Koverharin masuuni oli pienikokoinen; näin pieniä ei juuri muualla ollut. Tämä merkitsi kuitenkin joustavuutta ja mahdollisti monen eri tekniikan kokeilemisen (First-to-try). Tästä parhaana esimerkkinä oli siirtyminen vedellä tehdystä masuunikaasun puhdistamisesta täysin kuivaan sähköpuhdistukseen. Käytännössä tämä tarkoitti sitä, että ennen vesistöä paljon rasittaneesta jätevedestä päästiin eroon. Myös tietokoneohjausta käytettiin ensimmäisenä Koverharissa.

Käyttötehokkuudeltaan Euroopan paras masuuni oli aikoinaan Koverharin masuuni ja nykyisin Raahen masuuni.

Koverharin raaka-aineet tulivat pääasiassa Ruotsista puskuproomukuljetuksina.

Rautaruukin Raahen tehtaan masuunit ovat puolestaan neuvostoliittolaisvalmisteisia, ne on uusittu 1990-luvulla, ja ne tuottavat yli 2 miljoonaa tonnia raakarautaa vuodessa.

Perinteinen raudan valmistus on merkittävä hiilidioksidipäästöjen lähde. Ruotsalainen SSAB-yritys suunnittelee uudentyyppistä masuunia jossa fossiilinen hiili on korvattu hiilipäästöjä tuottamattomalla sähköllä tuotetulla vedyllä. Vaikka vedyn tuottaminen on periaatteessa helppoa se vaatii paljon energiaa. Siksi ympäristövaikutusten vähentämiseksi on ympäristöneutraalia sähköä oltava saatavilla. [3]

• Högforsin masuuni Karkkilan Ruukkimuseon sivuilla