Sisäenergia

Termodynamiikassa järjestelmä on tutkimuksen kohteena oleva osa (kuten reaktioastia) kokonaisuutta ja ympäristö on kaikki muu järjestelmän ulkopuolella. Termodynamiikassa energian siirtymistavassa järjestelmän ja ympäristön välillä on sekä lämmöllä että työllä tärkeä rooli:

1. lämpö, ${\displaystyle q}$, on seuraus lämpötilaerosta järjestelmän ja sen ympäristön välillä. Järjestelmän kannalta lämpö on positiivinen arvo kun sitä tuodaan järjestelmään ja negatiivinen arvo kun järjestelmä luovuttaa sitä.

2. työ, ${\displaystyle w}$, on seuraus tasapainottamattomien voimien olemassaolosta järjestelmän ja ympäristön välillä. Jos järjestelmän energia suurenee johtuen työstä, tekee ympäristö työtä järjestelmään ja työ on positiivinen arvo. Toisaalta, jos järjestelmän energia pienenee johtuen työstä, tekee järjestelmä työtä ympäristöön ja työ on negatiivinen arvo.[2. 1]

Fysikaalisessa kemiassa työ esiintyy tyypillisesti kaasun laajenemistyönä tai puristuvuustyönä ja vastaavasti lämpö esiintyy lämpöenergiana.

Fysiikan suureena työ määritellään voiman, ${\displaystyle F}$, ja matkan, ${\displaystyle s}$, avulla: ${\displaystyle w=F\cdot s}$. Näistä voima on massan, ${\displaystyle m}$, ja siihen vaikuttavan kiihtyvyyden, ${\displaystyle g}$, tulo. Tarkasteltaessa fysikaalisessa kemiassa järjestelmän tekemää työtä ympäristöön, on kaasun laajenemistyö^B

(1)${\displaystyle \qquad -w\,=\,m\cdot g\cdot s\,=\,{\frac {m\,g}{A}}\cdot A\,s}$

Yhtälössä (1) ${\displaystyle {\frac {m\,g}{A}}=P_{ulk}}$, joka on järjestelmään kohdistuva ulkoinen paine, ja ${\displaystyle A}$ on pinta-ala. Työlle voidaan kirjoittaa

(2)${\displaystyle \qquad w\,=\,-P_{ulk}\,\Delta V}$

Tässä ${\displaystyle \Delta V}$ on kaasun laajetessaan aikaansaama tilavuuden muutos. Se on positiivinen, joten järjestelmän tehdessä työtä ympäristöönsä työllä on negatiivinen arvo. Kaasun puristustyössä ${\displaystyle \Delta V<0}$.

Järjestelmän tila on määritelty, jos sen täydelliseen ilmaisemiseen tarvittavat kaikki muuttujat ovat määriteltyjä. Esimerkiksi tila, jossa on yksi mooli ideaalikaasua, voidaan ilmaista täydellisesti paineen, molaarisen tilavuuden ja lämpötilan avulla. Tilanfunktio riippuu vain järjestelmän tilasta, ei siitä kuinka tila on muodostettu. Tilanfunktion derivaatta on integroitavissa tavalliseen tapaan. Esimerkiksi sisäenergia on tilanfunktio:

(3)${\displaystyle \qquad \int _{a}^{b}dU\,=\,U_{b}-U_{a}\,=\,\Delta U}$

Sama asia voidaan ilmaista myös ${\displaystyle \oint dU=0}$. Yhtälön (3) ilmaisee, että ${\displaystyle \Delta U}$ riippuu vain alku- ja lopputilasta, ei näiden välisestä tiestä.

Työ ja lämpöenergia eivät ole tilanfunktioita vaan ne ovat tiefunktioita. Esimerkiksi vaatimukseksi järjestelmänä olevan kaasun kokoonpuristamiseen ulkoisen paineen toimesta riittää, että se vain on suurempi kuin järjestelmässä olevan kaasun paine. Tällöin tähän kaasuun tehty työ on

(4)${\displaystyle \qquad w\,=\,-\int _{a}^{b}P_{ulk}\,dV}$

Yhtälön (4) mahdollistama puristustyö on jatkuva kunnes ulkoinen paine vastaa järjestelmässä olevan kaasun painetta. Jos puristustyö tapahtuu hitaasti, niin tällöin pienin mahdollinen työ tapahtuu kun ulkoinen paine on vain hiukan suurempi kuin järjestelmässä olevan kaasun paine. Tässä erityistapauksessa on kysymys reversiibelistä (merk. ${\displaystyle rev}$) muutoksesta, koska puristuvuustyö voidaan muuttaa laajenemistyöksi helposti muuttamalla ulkoista painetta hiukan. Tämän muutoksen takia voidaan merkitä: ${\displaystyle P_{ulk}=P}$. Pienin mahdollinen työ, joka vaaditaan ideaalikaasun isotermiselle reversiibelille puristamiselle on

(5)${\displaystyle \qquad w_{rev}\,=\,-\int _{a}^{b}P\,dV\,=\,-n\,R\,T\int _{a}^{b}{\frac {dV}{V}}\,=\,-n\,R\,T\ln {\frac {V_{b}}{V_{a}}}}$

Yhtälöstä (5) on todettavissa, että puristustyölle ${\displaystyle w_{rev}>0}$ eli työtä tehdään järjestelmään (kaasuun), koska ${\displaystyle V_{a}>V_{b}}$. Esimerkiksi kokoonpuristettaessa reversiibelisti 1 mooli ideaalikaasun paineesta 1 bar paineeseen 5 bar lämpötilassa 300 K, on työtä tehtävä seuraavasti:

1. Ideaalikaasun tilanyhtälön mukaan tilavuudelle pätee ${\displaystyle V={\frac {nRT}{P}}}$, joten kahden eri tilan ${\displaystyle a}$ ja ${\displaystyle b}$ välillä on suhde ${\displaystyle {\frac {V_{b}}{V_{a}}}={\frac {P_{a}}{P_{b}}}}$

2. Yhtälön (4) mukaan työlle pätee

${\displaystyle \qquad {\begin{aligned}w&\,=\,-\int _{a}^{b}P_{ulk}\,dV\,=\,-\int _{a}^{b}{\frac {n\,R\,T}{V}}dV\,=\,-nRT\ln {\Bigg (}{\frac {P_{a}}{P_{b}}}{\Bigg )}\\&\,=\,(-1{\text{ mol}})\cdot (8,315{\text{ J mol}}^{-1}{\text{ K}}^{-1})\cdot (300{\text{ K}})\cdot \ln {\Bigg (}{\frac {1{\text{ bar}}}{5{\text{ bar}}}}{\Bigg )}\,=\,4,01{\text{ kJ}}\end{aligned}}}$

Työtä tehdään järjestelmään ja kyseessä on pienin mahdollinen tarvittava työ. Toisaalta, jos ${\displaystyle V_{a}<V_{b}}$, on kyseessä kaasun laajeneminen. Jos se tapahtuu reversiibelisti, on kyseessä suurin mahdollinen työ (tehtynä ympäristöön) ja tällöin ${\displaystyle w_{rev}<0}$.

Termodynamiikassa työ ${\displaystyle w}$ ja lämpö(energia) ${\displaystyle q}$ ovat määritelty prosessiin tai muutokseen, jossa energia siirtyy järjestelmän ja sen ympäristön välillä. Tämän määritelmän seurauksena järjestelmä on tilassa, jossa on työn ja/tai lämmön aikaansaamana energiaa,^C joka voi myös muuntua joksikin toiseksi energiaksi. Työn luonne on hetkellistä ja se liityy järjestelmän tilan muutokseen. Vain energia, ei siis työ, liittyy järjestelmän alku- ja lopputilaan. Kun kemiallisessa järjestelmässä (energia)tilaan kohdistuu muutos energian siirtymisenä ympäristöön, niin energialtaan vastaavan suuruinen, mutta vastakkaismerkkinen muutos järjestelmän sisäenergiassa pitää tapahtua: ${\displaystyle \Delta U_{\text{järjestelmä}}=-\Delta U_{\text{ympäristö}}}$. Toisin sanoen energian säilymislaki vaatii, että järjestelmän sisäenergialle pätee

(7)${\displaystyle \qquad dU\,=\,\delta q+\delta w\qquad \qquad \qquad }$tai

(8)${\displaystyle \qquad \Delta U\,=\,U_{\text{lopputila}}-U_{\text{alkutila}}\,=\,q+w\,\,\!}$.

Järjestelmän aineen sisäenergiaa voidaan lisätä esimerkiksi kuumentamalla ainetta (so. lämpöenergia) tai kohdistamalla siihen puristustyötä. Yhtälössä (8) oleva ${\displaystyle \Delta }$ ilmaisee järjestelmässä aiheutettua muutosta. Tätä muutosta sanotaan tapahtuessaan vakiolämpötilassa isotermiseksi, vakiopaineessa isobaariseksi, ja vakiotilavuudessa isokoriseksi. Yhtälö (8) on yhtälön (7) integroitu muoto. Molemmat yhtälöt ovat termodynamiikan ensimmäinen pääsääntö. Yhtälöstä (7) on myös todettavissa, että kahden epäeksaktin differentiaalin summa on eksakti differentiaali.

Ideaalikaasun laajetessa reversiibelisti adiabaattisessa muutoksessa tilasta ${\displaystyle {\text{a}}}$ tilaan ${\displaystyle {\text{b}}}$ lämpö on vakio, joten ${\displaystyle dU=\delta w=dw}$.[2. 2] Kaasun laajetessaan tuottama työ ympäristöön kompensoituu kaasun lämpötilaan, joka alenee suurimman mahdollisen astemäärän. Sisäenergia riippuu vain tilavuudesta ja se voidaan ilmaista lämpökapasiteetin avulla, joten kirjoitettaessa tälle muutokselle ${\displaystyle dU=dw}$ saadaan

(9)${\displaystyle \qquad C_{v}(T)dT\,=\,-{\frac {nRT}{V}}dV}$

Jaettaessa yhtälö (9) puolittain ainemäärällä ja lämpötilalla, saadaan

(10)${\displaystyle \qquad \int _{T_{a}}^{T_{b}}{\frac {C_{v,m}(T)}{T}}dT\,=\,-R\int _{V_{a}}^{V_{b}}{\frac {dV}{V}}}$

Jos tarkasteltavana on yksiatominen ideaalikaasu yhtälössä (10) oleva molaarinen lämpökapasiteetti on ${\displaystyle {\frac {3R}{2}}}$.[2. 3]^D Yhtälö (10 ) on integroitavissa annetuilla raja-arvoilla ja vastaukseksi saadaan: ${\displaystyle {\Bigg (}{\frac {P_{b}\,V_{b}}{P_{a}\,V_{a}}}{\Bigg )}^{\frac {3}{2}}\,=\,{\Bigg (}{\frac {V_{a}}{V_{b}}}{\Bigg )}}$. Tämä voidaan uudelleen järjestellä korottamalla puolittain potenssiin ${\displaystyle {\frac {2}{3}}}$ ja laventamalla, niin saadaan ${\displaystyle P_{a}\,(V_{a})^{5/3}\,=\,P_{b}\,(V_{b})^{5/3}}$. Tämä pätee siis yksiatomisen kaasun adiabaattiselle reversiibelille muutokselle. Tämä paine-tilavuus-relaatio on verrattavissa Boylen lakiin, jonka mukaan paine-tilavuus-relaatio isotermisessä muutoksessa on ${\displaystyle P_{a}\,V_{a}\,=\,P_{b}\,V_{b}}$.

Sisäenergia on tilafunktio ja ${\displaystyle dU}$ on eksakti differentiaali. Sisäenergian kokonaisdifferentiaali lämpötilan ja tilavuuden suhteen on

(11)${\displaystyle \qquad dU\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}dT+{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial V}}{\Bigg )}_{T}dV}$

Tarkasteltaessa vain PV-työtä, niin yhtälön (7) mukaan ${\displaystyle dU=\delta q+P_{ulk}dV}$. Kun valitaan tilavuus vakioksi, niin yhtälö (11) sievenee

(12)${\displaystyle \qquad \delta q_{v}\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}dT}$

Yhtälössä (12) ${\displaystyle \delta q_{v}}$ riippuu tilafunktiosta ja eksaktista differentiaalista, joten se toimii tilafunktion tavoin vakiotilavuudessa. Jaettaessa yhtälö (12) puolittain ${\displaystyle dT}$:llä, saadaan määritelmä lämpökapasiteetille vakiotilavuudessa:

(13)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial U}{\partial T}}{\Bigg )}_{V}\,=\,C_{v}}$

Yhtälöstä (13) on todettavissa sisäenergian lämpötilariippuvuus. ${\displaystyle C_{v}}$ on ekstensiivisuure, joten se riippuu järjestelmän (aineen/kappaleen) koosta.

Kemiallisen reaktion sisäenergian muutos on mitattavissa kokeellisesti pommikalorimetrillä (ks. oheinen kuva). Reaktio tapahtuu vakiotilavuudessa, joten ${\displaystyle \Delta U=q_{v}}$ ja reaktorissa sisäenergian muutos on ${\displaystyle \Delta U_{\text{reaktio}}}$. Pommikalorimetrin käyttö edellyttää, että reaktioainesosat ovat kaasuja, joten tyypillisesti tutkittavana kohteena on palamisreaktio.

Tutkittava kemikaali laitetaan näyteastiaan ja happikaasua lisätään useita ilmakehiä täydellisen palamisen varmistamiseksi. Ulkoista vesivaipaa voi lämmittää ja/tai jäähdyttää.

Pommikalorimetri koostuu teräksisestä paksuseinäisestä reaktorista, joka on vesiastiassa upotettuna vakiolämpötilaiseen vesihauteeseen (sisäisen vesihaude).[3. 2] Tämän astian ulkopuolella on myös vesivaippa (kuvassa ilmatila), jonka lämpötilaa säädetään koko ajan vastaamaan sisäisen vesihauteen lämpötilaa. Tämä toimenpide estää reaktiossa vapautuvan lämmön hukkautumasta pois ulkoisen vaipan rajaamasta tilavuudesta (${\displaystyle q=0}$). Kokeellinen mittaus tapahtuu vakiotilavuudessa, joten ${\displaystyle \Delta U=0}$. Reaktori ja sisäinen vesihaude vastaa järjestelmää ja sen ympäristö koostuu sisäinen vesihauteen astiasta, ja ulkoisesta vesivaipasta astioineen sekä lopusta avaruudesta. Tämänlainen mittaustapa on adiabaattinen.

Järjestelmän muodostaa siis reaktion lähtöaineet, reaktori, ja sisäinen vesihaude ja nämä ovat termisessä tasapainossa keskenään. Palamisreaktiossa tutkittava lähtöaine palaa suuressa happiylimäärässä ja siitä vapautuva lämpö jakaantuu järjestelmässä aikaansaaden energian muutoksen sisäisessä vesihauteessa.

(17)${\displaystyle \qquad \Delta U^{\ominus }\,=\,{\frac {m_{n}}{M_{n}}}\cdot \Delta U_{{\text{reaktio}},m}^{\ominus }+{\frac {m_{{\text{H}}_{2}{\text{O}}}}{M_{{\text{H}}_{2}{\text{O}}}}}\cdot C_{{{\text{H}}_{2}{\text{O}}},m}\,\Delta T+C_{\text{kalorim}}\Delta T\,=\,0}$

Tässä ${\displaystyle \Delta T}$ on sisäisen vesihauteen lämpötilan muutos, veden massa ja kaavapaino ovat ${\displaystyle m_{{\text{H}}_{2}{\text{O}}}}$ ja ${\displaystyle M_{{\text{H}}_{2}{\text{O}}}}$, veden molaarinen lämpökapasiteetti on ${\displaystyle C_{{\text{H}}_{2}{\text{O}}},m}$; tutkittavan lähtöaineen massa ja kaavapaino ovat ${\displaystyle m_{n}}$ ja ${\displaystyle M_{n}}$. Nämä tunnetaan. Lisäksi pitää kalibroida kalorimetri määrittämällä sen lämpökapasiteetti ${\displaystyle C_{\text{kalorim}}}$. Tämä saadaan esim. sykloheksaanin palamisreaktiosta ja sen tunnetusta ${\displaystyle \Delta U^{\ominus }}$:sta.

Esimerkiksi lasketaan seuraavassa kalorimetrin lämpökapasiteetti kun 0,972 g sykloheksaania, ${\displaystyle {\ce {C_6H_{12}}}}$, palaa pommikalorimetrissa aiheuttaen 2,98 ^oC:een lämpötilan nousun. Sykloheksaanin palamisen molaarinen sisäenergian muutos on -3913 kJ mol^-1. Veden massa on 1,812 kg. Lisäksi kirjallisuudesta saadaan veden kaavapaino ja lämpökapasiteetti:

(18)${\displaystyle \qquad {\begin{aligned}C_{\text{kalorim}}&\,=\,{\frac {1}{\Delta T}}\cdot {\Bigg (}-{\frac {m_{{\text{C}}_{6}{\text{H}}_{12}}}{M_{{\text{C}}_{6}{\text{H}}_{12}}}}\Delta U_{\text{reaktio}}^{\ominus }-{\frac {m_{{\text{H}}_{2}{\text{O}}}}{M_{{\text{H}}_{2}{\text{O}}}}}\cdot C_{{\text{H}}_{2}{\text{O}},m}\cdot \Delta T{\Bigg )}\\&\,=\,{\frac {1}{2,98\,^{\circ }{\text{C}}}}\cdot {\Bigg (}-{\frac {0,972{\text{ g}}}{84,16{\text{ g mol}}^{-1}}}\cdot 3913\cdot 10^{3}{\text{ J mol}}^{-1}-{\frac {1812{\text{ g}}}{18,02{\text{ g mol}}^{-1}}}\cdot 75,291{\text{ J mol}}^{-1}{\text{K}}^{-1}\cdot 2,98\,^{\circ }{\text{C}}{\Bigg )}\\&\,=\,7,594\cdot 10^{3}{\text{ J(}}^{\circ }{\text{C}})^{-1}\end{aligned}}}$

Kalorimetrin mitattua lämpökapasiteettia voidaan käyttää määritettäessä toisen kemikaalin palamisreaktion standardista sisäenergian muutosta.

Reaktion standardinen entalpian muutos on laskettavissa mitatusta standardisesta sisäenergian muutoksesta:

(19)${\displaystyle \qquad \Delta H^{\ominus }\,=\,\Delta U^{\ominus }+\Delta n_{g}\,RT}$

Tässä ${\displaystyle \Delta n_{g}}$ on kaasumaisten ainesosien moolimäärämuutos ja ${\displaystyle T=298,15{\text{ K}}}$.

Esimerkkitehtävässä sykloheksaanin palamisreaktio on

(20)${\displaystyle {\ce {\qquad C_{6}H_{12}(g)\,+9O_{2}(g)->6CO_{2}(g)\,+6H_{2}O(l)}}}$

Tämän palamisreaktion standardinen entalpian muutos on

(21)${\displaystyle \qquad \Delta H^{\ominus }\,=\,-3913\cdot 10^{3}{\text{ kJ mol}}^{-1}-3\cdot 8,314{\text{ J K}}^{-1}{\text{mol}}^{-1}\cdot 298,15{\text{ K}}\,=\,-3920\cdot 10^{3}{\text{ J mol}}^{-1}}$

Entalpia- ja sisäenergia-arvot eroavat alle 2 promillea toisistaan.

^A Esim. kiteessä voi olla dipolaarisia molekyylejä, joiden potentiaalienergia muuttuu jos kide on muuttuvassa sähkökentässä. Tarkasti ottaen myös massa pitäisi ottaa huomioon energiamuotona, joskin kemiallisessa reaktiossa sen merkitys on vähäinen.

${\displaystyle \qquad w\,=\,\int {\vec {F}}\cdot d{\vec {s}}\,=\,-\int \int P_{ulk}\,dA\,ds\,=\,-\int P_{ulk}\,dV}$

^B Työ voi olla lämmöstä riippumatonta, jos työ tehdään adiabaattisesti.

^C Tilastollisessa termodynamiikassa sisäenergia määritellään ${\displaystyle U\,=\,k_{B}\,T^{2}{\Bigg (}{\frac {\partial \ln Q}{\partial T}}{\Bigg )}_{N,V}}$, jossa ${\displaystyle Q}$ on molekulaarinen kokonaisjakaumafunktio, ${\displaystyle k_{B}}$ on Boltzmannin vakio ja ${\displaystyle N}$ on partikkelilukumäärä.

1. E. Brian Smith, Basic Chemical Thermodynamics, 4. painos, (1990), Clarendon Press Oxford, ISBN 0-19-855565-2

1. s. 14

2. Donald A. McQuarrie ja John D. Simon, Molecular Thermodynamics, (1999), University Science Books, ISBN 1-891389-05-X

1. s. 185
2. s. 196
3. s. 149

3. Thomas Engel ja Philip Reid, Thermodynamics, Statistical Thermodynamics and Kinetics, (2006), Pearson, ISBN 0-8053-3844-6

1. s. 46
2. s. 72