Sinappikaasu

Sinappikaasu eli diklooridietyylisulfidi tai rikkisinappikaasu on kemiallinen ase ja karsinogeeni. Sitä vastaan ei ole vastamyrkkyä. Nimestään huolimatta se on huoneenlämmössä neste. Se kuitenkin haihtuu hitaasti lähiympäristöönsä vaaralliseksi sinappikaasuhöyryksi, joka voi haista sinappimaiselta.[1]

Sinappikaasu
Tunnisteet
CAS-numero 505-60-2
IUPAC-nimi 1-Kloori-2-(2-kloorietyylisulfanyyli)etaani
SMILES C(CCl)SCCCl
Ominaisuudet
Kemiallinen kaava C4H8Cl2S
Moolimassa 159.08 g/mol
Ulkomuoto öljymainen väritön, keltainen tai ruskea neste[1]
Tiheys 1270[1] g/cm³
Sulamispiste 13–14.5 °C[1]
Kiehumispiste 217.5 °C[1]
Liukoisuus vähäliukoinen veteen (920 mg/l 22 °C); liukoinen rasvoihin, etanoliin ja dietyylieetteriin[1]

Sinappikaasua käytetään aseena esimerkiksi pommien muodossa. Pommin räjähtäessä sen sisältämä sinappikaasu leviää höyrypilveksi.[2] Höyry aiheuttaa myrkytyksen päätyessään iholle, hengitysteihin tai silmiin. Myrkytyksen ensioireet ilmenevät usein parin tunnin tai viimeistään 24:n tunnin jälkeen altistuksesta. Oireet ovat voimakkaimmat parin päivän jälkeen. Altistusreitistä (silmät, iho tai hengitystiet) riippuen ensin voi ilmetä esimerkiksi voimakasta silmäkipua, silmäluomien turvotusta, ihon punoitusta, nenävuotoa tai äänen käheyttä. Isompi annos voi aiheuttaa vähän myöhemmin muun muassa väliaikaisen sokeuden, suurten rakkuloiden muodostumista ihoon, pahoinvointia tai hengitysvaikeuksia. Kuolleisuus näihin välittömiin oireisiin on noin 2–3 %.[1] Parantuminen välittömistä oireista voi kestää viikoista kuukausiin.[3] Altistus voi kuitenkin aiheuttaa pysyviä vammoja, kuten arpia, hengityselinvaurioita, silmävaurioita tai lisätä syövän saantiriskiä. Nämä pitkäaikaisvaikutukset voivat lyhentää sinappikaasulle altistuneen elinikää.[1]

Saksan keisarikunta käytti sinappikaasua aseena ensimmäisenä maana maailmassa. Saksa käytti sitä ensi kerran Passchendaelen taistelussa heinäkuussa 1917 ympärysvaltoja vastaan. Sinappikaasua on sittemmin käytetty aseena useissa eri konflikteissa.[1]

Sinappikaasun historiallisia synonyymejä ovat keltaristikaasu, yperiitti, S-lost ja lost.[4] Sinappikaasun käyttöä säädellään kemiallisten aseiden kieltosopimuksessa.[5]

Ominaisuudet

Puhdas sinappikaasu on väritön ja hajuton neste.[4] Epäpuhdas sinappikaasu voi olla kellertävää tai ruskeaa ja se voi haista valkosipuli-, sinappi- tai piparjuurimaiselle. Hajun aiheuttavia aineita muodostuu sinappikaasun valmistuksen ja varastoinnin aikana.[1]

Nestemäisen sinappikaasun läheisyyteen vapautuu huoneenlämmössä vaarallista höyryä sinappikaasun alhaisen höyrynpaineen takia (0.11 mmHg 25 °C:ssa).[1] Siksi oleilu maastossa, joka on hiljattain altistunut sinappikaasulle, voi aiheuttaa myrkytyksen.[2] Sinappikaasu muuttuu kiinteäksi alle 13–15 °C:ssa.[6] Siksi se voi talvisin säilyä ympäristössä hajoamatta jopa muutaman viikon ajan. Kuumuus ja tuulisuus taas vähentää sen säilyvyyttä ympäristössä.[1] Suuri määrä maahan kaadettua tai roiskunutta sinappikaasua voi sopivissa olosuhteissa säilyä ympäristössä usean kuukauden ajan.[6]

Käyttö
Sinappikaasua sisältäviä ammuksia Yhdysvalloissa Pueblon piirikunnassa.

Sinappikaasua käytetään kemiallisena aseena. Sillä täytettyjä ammuksia voidaan ampua esimerkiksi tykistön avulla. Räjähtäessään ammukset tuottavat vaarallisen sinappikaasun aerosoleista koostuvan pilven. Sinappikaasulla rampautetaan esimerkiksi sotilaita taistelukyvyttömiksi, mutta se voi myös tappaa osan sille altistuneista henkilöistä. Sillä voidaan myös estää pääsy tietyille alueille joksikin aikaa, sillä ilmasta maastoon imeytynyt sinappikaasu voi säilyä ympäristössä yhä vaarallisena usean viikon tai kuukauden ajan. Tällaisen saastuneen maaston pommittaminen voi vapauttaa sinappikaasua uudelleen ilmaan.[2]

Myrkyllisyys

Myrkyllisyyden mekanismi

Sinappikaasun myrkyllisyys johtuu sen kyvystä kiinnittyä kovalenttisesti tiettyihin eliöissä oleviin molekyyleihin. Kiinnittyminen voi häiritä näiden molekyylien toimintaa. Koska sinappikaasu voi reagoida monien erityyppisten molekyylien kanssa, sillä ei ole yksittäistä mekanismia, josta sen myrkyllisyys johtuu. Sen kyky kiinnittyä solujen DNA:n nukleotideihin on kuitenkin tiettävästi keskeisimpiä syitä sen myrkyllisyyteen. Kiinnittyminen johtaa DNA:n vaurioihin, jotka taas voivat johtaa altistuneiden kudosten tuhoutumiseen (solujen apoptoosiin tai nekroosiin) tai pidemmällä aikavälillä syöpäkasvaimen muodostumiseen.[1]

1. Sinappikaasun rikki luovuttaa elektroniparin hiilelle kloorin (Cl-) irrotessa samalla. 2. Muodostunut sulfoniumionin hiili vastaanottaa elektroniparin joltakin DNA:n nukleotidissa olevalta amiinilta (-NH2). 3. Kovalenttinen sidos on muodostunut DNA:n ja sinappikaasun välille.

Sinappikaasu on hyvin reaktiivinen huoneenlämpöisissä vesiliuoksissa.[3] Se voi spontaanisti muodostaa rengasrakenteisen sulfoniumionin poistaen samalla yhden klooreistaan.[4] Yksi sulfoniumionin renkaan hiilistä voi toimia elektrofiilinä eli vastaanottaa elektroneja joltakin tioli-, amino-, fosfaatti- tai karbonyyliryhmältä. Siten renkaan hiili muodostaa kovalenttisen sidoksen ryhmän kanssa. Tällöin sinappikaasun sanotaan alkyloineen jonkin edellä mainitun ryhmän omaavan molekyylin. Näitä ryhmiä on monissa biomolekyyleissä, kuten DNA:ssa, RNA:ssa, proteiineissa, lipideissä ja hiilihydraateissa, joihin kaikkiin sinappikaasu voi siis kiinnittyä. Jo kiinnittyneen sinappikaasun toinenkin kloori voi poistua ja sen tilalle muodostuva sulfoniumioni voi reagoida edellä kuvatulla tapaa jonkin sopivan kemiallisen ryhmän kanssa. Ryhmä voi olla samassa tai eri molekyylissä. Jälkimmäisessä tapauksessa sinappikaasu siis tuottaa biomolekyylien välisiä sidoksia.[3]

Altistustavat

Asekäytössä sinappikaasua levitetään yleensä aerosolimuodossa. Nämä aerosolit imeytyvät nopeasti tavanomaisten vaatteiden läpi ja imeytyvät sitten ihon kautta elimistöön myrkytyksen aiheuttaen. Aerosoleille voi myös altistua hengittämällä niitä. Sinappikaasun päätyminen silmiin tai sen nieleminen voi myös aiheuttaa myrkytyksen.[1] Sinappikaasulle hiljattain altistuneesta maastosta vapautuu sinappikaasuhöyryä. Siksi oleilu tällaisessa maastossa voi myös johtaa myrkytykseen.[2]

Raja-arvoja

Sinappikaasun aerosolin pitoisuus hengitysilmassa voidaan ilmaista yksikössä milligrammaa sinappikaasua per kuutiometri ilmaa (mg/m3). Sinappikaasumyrkytyksen oireiden ilmeneminen riippuu pitoisuuden lisäksi altistusajasta. Siten tiettyjä oireita aiheuttavat annokset voidaan ilmaista yksikössä sinappikaasupitoisuus kertaa altistusaika minuutteina (mg·min/m3).[1]

Ihmisille 100–300 mg·min/m3 on pienin ihoon kohdistunut sinappikaasuannos, joka vielä voi aiheuttaa myrkytysoireita. Ihon altistustuminen annokselle 1000–2000 mg·min/m3 aiheuttaa rakkuloiden muodostumista ihoon. Hengitysteiden altistuminen annokselle 12–70 mg·min/m3 aiheuttaa havaittavia hengitystieoireita. Silmien altistuminen annokselle 400 mg·min/m3 aiheuttaa vakavia silmävauriota.[1]

Akuutit oireet

Altistus sinappikaasulle ei yleensä aiheuta välittömästi oireita. Ensioireet ilmenevät parin tunnin tai viimeistään 24:n tunnin jälkeen altistuksesta. Oireiden ilmenemisnopeus riippuu annoksesta. Oireet ovat voimakkaimmat parin päivän jälkeen altistuksesta. Akuutissa vaiheessa sinappikaasun aerosoleille altistumisesta johtuva kuolleisuus on noin 2–3 %. Kuolleisuus johtuu pääosin keuhkovaurioista. Altistus voi tosin johtaa kroonisiin hengitystiesairauksiin, jotka voivat tappaa sinappikaasulle joskus altistuneen henkilön paljon myöhemmin.[1]

1. maailmansodan aikainen valokuva testimielessä iholle levitetyn sinappikaasun aiheuttamista rakkuloista.

Altistus pienelle määrälle sinappikaasua aiheuttaa ihon punertavuutta ja kutinaa. Isot annokset aiheuttavat rakkuloiden muodostumista ihon pintakerroksiin. Rakkuloissa iho on usein ohutta ja täynnä kellertävää nestettä. Rakkulat voivat kasvaessaan sulautua yhteen isommiksi rakkuloiksi. Tätäkin vakavampi sinappikaasualtistus aiheuttaa syvälle ihoon ulottuvia ja helposti tulehtuvia haavoja.[1] Punertavuutta ilmenee tyypillisesti 6–24 tunnin aikana (altistushetkestä lukien), rakkuloiden muodostumista 13–48 tunnin aikana, rakkuloiden rupeutumista 42–72 tunnin aikana ja 4–6 päivän aikana ruvet alkavat irtoamaan. Haavojen parantuminen kestää noin 10–50 päivää.[3]

1. maailmansodan aikainen valokuva sinappikaasun aiheuttamista vammoista.

Hengitettynä sinappikaasu vaikuttaa pääosin ylähengitysteihin, mutta suuret annokset voivat vaurioittaa myös alahengitysteitä (muun muassa keuhkoja) ja johtaa siten jopa kuolemaan. Sinappikaasun hengittäminen voi aiheuttaa aluksi muun muassa äänen käheyttä, nenävuotoa, lisääntynyttä syljen eritystä, makuaistin menettämisen (ageusian) tai hajuaistin menettämisen (anosmian). Hyvin suuret annokset voivat aiheuttaa muun muassa voimakasta yskää, hengitysvaikeuksia, keuhkoedeemaa, keuhkoverenvuotoja tai äkillisen hengitysvaikeusoireyhtymän.[1] Merkittävät hengitysteiden vauriot johtavat usein infektion aiheuttamaan keuhkokuumeeseen 36–48 tunnin jälkeen sinappikaasualtistuksesta.[4]

Sinappikaasun vaikutukset kohdistuvat nopeiten silmiin. Silmäoireita voi ilmetä jo 1–2 tunnin altistuksesta. Mahdollisia oireita ovat muun muassa sidekalvontulehdus, voimakas silmäkipu, blefarospasmi, silmäluomien turvotus, mioosi[1] tai valonarkuus. Väliaikainen sokeutuminen on mahdollista.[4]

Muita myrkytysoireita voivat olla päänsärky, oksentelu, leukopenia, ripuli, kakeksia (riutuminen) tai merkittävä immuunijärjestelmän heikentyminen.[1]

Krooniset oireet

Rakkuloita aiheuttamaton eli lievä ihoaltistus sinappikaasulle ei yleensä johda pitkäkestoisiin (kroonisiin) oireisiin. Rakkuloita aiheuttanut runsas altistus voi aiheuttaa altistuskohdan arpeutumista sekä sen pitkäkestoista vaalentumista tai tummentumista eli hypo- tai hyperpigmentaatiota. Altistuskohdassa voi ilmetä myös pitkäkestoista ihon kuivuutta, kutinaa, hemangioomia, ihon pinnan hiussuonten laajentumia (teleangiektasioita) tai polttelua (tai muuta parestesiaa).[1]

Hengitysaltistus sinappikaasulle voi johtaa pitkäkestoiseen limaiseen yskään, hengitysvaikeuksiin keuhkoputkentulehduksiin. Nämä oireet ovat keuhkoahtauman kaltaisia.[1]

Merkittävä silmien altistus sinappikaasulle voi aiheuttaa pysyvää näköaistin heikentymistä. Pysyvä sokeutuminen on harvinaista. Silmien hoito voi vaatia kirurgiaa.[4]

Hoito

Sinappikaasua vastaan ei ole vastamyrkkyä tai muuta erityishoitoa. Esimerkiksi hemodialyysi ei poista sitä kehosta. Myrkytystä hoidetaan viemällä potilas pois sinappikaasua sisältävältä alueelta ja riisumalla kaikki potilaan vaatteet, sillä niihin voi olla imeytynyt sinappikaasua.[4] Vaatteita ei tule poistaa vetämällä ne potilaan pään yli. Vaatteet tulee leikata pois potilaan yltä, jos niitä ei voi poistaa turvallisesti muulla tavoin. Potilasta hoitavien tulee käyttää sopivia suoja-asuja ja koko naaman peittäviä hengityssuojaimia, jotka suodattavat sinappikaasun pois hengitysilmasta.[7] Potilaan silmät tulee sitten huuhdella vedellä. Myös iho tulee pestä vedellä ja pH-arvoltaan lähes neutraalilla (pH noin 7) saippualla. Jotkin asiantuntijat taas suosittelevat ihon pesemistä kloramiinin tai hypokloriitin laimeilla vesiliuoksilla. Ihoa ei tule hieroa pesun aikana, sillä tämä voi lisätä sinappikaasun imeytymistä elimistöön.[4]

Akuutissa vaiheessa potilaalle voidaan antaa kipua vähentävää sedatiivia. Ihohaavaumiin voidaan levittää kutinaa ja tulehdusta vähentäviä voiteita sekä antibiootteja, jotka estävät bakteeritulehdukset. Hengitystievaurioiden oireita hoidetaan tapauskohtaisesti. Tarvittaessa potilaalle voidaan esimerkiksi antaa lisähappea, keuhkoputkia laajentavia aineita (bronkodilaattoreita) tai kytkeä potilas hengityskoneeseen.[4]

Syöpävaarallisuus

Kansainvälinen syöväntutkimuslaitos IARC on luokitellut sinappikaasun ihmisille syöpää aiheuttavaksi aineeksi eli ryhmän 1 aineeksi IARC:n luokitusjärjestelmässä. Syöpäriskin merkittävä kasvu edellyttää toistuvaa altistusta sinappikaasulle. Esimerkiksi sinappikaasua valmistavissa laitoksissa työskentelevillä syöpäriskin kasvusta on vakuuttavia todisteita. Kertaluonteinen altistus suurelle määrälle sinappikaasua esimerkiksi kemiallisessa asehyökkäyksessä saattaa aiheuttaa syöpää, mutta tästä ei ole vahvoja todisteita.[1]

Historia

Kehittäminen

Ei ole varmaa milloin sinappikaasua valmistettiin ensi kerran. Ranskalainen César-Mansuète Despretz (elänyt 1798–1863) saattoi valmistaa sitä jo vuonna 1822 rikkidikloridin ja etyleenin välisessä reaktiossa. 1854 ranskalainen Alfred Riche (1829–1908) toisti Despretzin kokeen. Despretz tai Riche eivät kuitenkaan kuvailleet aineen myrkyllisyyttä.[8] 1860 saksalainen Albert Niemann valmisti sinappikaasua ja huomasi sen myrkyllisyyden.[1][9] Niemann kuoli myöhemmin mahdollisesti sinappikaasukokeidensa aiheuttamiin keuhkovaurioihin. Suunnilleen samaan aikaan vuonna 1860 brittiläinen Frederick Guthrie havaitsi sinappikaasun myrkyllisyyden valmistaessaan sitä. 1886 saksalainen Viktor Meyer kehitti synteesin, jolla voitiin tuottaa hyvin puhdasta sinappikaasua. Meyerin synteesiä voidaan pitää tärkeänä askeleena kohti sinappikaasun asekäyttöä.[1]

Ensimmäinen maailmansota

Saksan keisarikuntaan oli kehittynyt merkittävä kemianteollisuus ennen sen osallistumista vuonna 1914 alkaneeseen ensimmäiseen maailmansotaan. Maailmansota johti asemasotiin, joiden ratkaisemiseksi Saksassa alettiin kemianteollisuutta hyödyntäen kehittämään erilaisia kemiallisia aseita.[1] Fritz Haber oli tärkeässä roolissa näiden aseiden kehitystyössä, sillä hän edisti puheillaan niiden käyttöä ja osallistui niiden valmistukseen. Saksa käytti muun muassa kloorikaasua ja fosgeenia kemiallisina aseina ennen sinappikaasun käyttöä.[2]

1916 saksalaiset Wilhelm Lommel ja Wilhelm Steinkopf tutkivat sinappikaasun soveltuvuutta kemialliseksi aseeksi ja he kehittivät menetelmän sen massatuotantoon.[1] 12. ja 13. päivän välisenä yönä heinäkuussa 1917 Saksan armeija käytti sinappikaasua sodassa (Passchendaelen taistelussa) ensimmäisenä maana maailmassa.[10] Saksa ampui tykistöllä noin 50 000 sinappikaasulla täytettyä ammusta ympärysvaltojen sotilaita kohti. Yli 20 000 ihmistä kuoli tai sairastui ensimmäisessä sinappikaasuiskussa.[1]

Sinappikaasua on kutsuttu myös nimellä lost tai S-lost.[6] Jälkimmäisessä etuliite tulee saksan kielen sanasta schwevel eli rikki. Loppuosa tulee sinappikaasun asekehitykseen osallistuneiden Lommelin ja Steinkopfin sukunimistä. Saksa merkitsi käyttämiinsä sinappikaasuammuksiin keltaisen ristin, josta tulee sinappikaasun synonyymi, keltaristikaasu. Sinappikaasua on sanottu myös yperiitiksi, sillä sitä käytettiin aseena ensi kerran Ypresissä Passchendaelen taistelussa.[1]

Lähteet
  1. J Brent et al: Critical care toxicology: diagnosis and management of the critically poisoned patient, s. 2684-2702. 2. painos. Springer, 2017. ISBN 9783319179001. doi:10.1007/978-3-319-17900-1.
  2. AP Padley: Gas: the greatest terror of the Great War. Anaesthesia and Intensive Care, 2016, nro 44 Suppl, s. 24–30. PubMed:27456288. doi:10.1177/0310057X1604401S05. ISSN 0310-057X. Artikkelin verkkoversio.
  3. MP Shakarjian et al: Mechanisms mediating the vesicant actions of sulfur mustard after cutaneous exposure. Toxicological Sciences, 2010, 114. vsk, nro 1, s. 5–19. PubMed:19833738. doi:10.1093/toxsci/kfp253. ISSN 1096-6080. Artikkelin verkkoversio.
  4. M Rafati-Rahimzadeh et al: Therapeutic options to treat mustard gas poisoning Review. Caspian Journal of Internal Medicine, 2019, 10. vsk, nro 3, s. 241–264. PubMed:31558985. doi:10.22088/cjim.10.3.241. ISSN 2008-6164. Artikkelin verkkoversio.
  5. Schedule 1 opcw.org. Viitattu 2.9.2020.
  6. CM Pechura et al: Veterans at Risk: the health effects of mustard gas and Lewisite, s. 22. National Academy Press, 1993. ISBN 030904832X. Teoksen verkkoversio.
  7. Mustard gas fact sheet emro.who.int. Viitattu 3.9.2020.
  8. Fiona Clark et al: Chemistry in conflict: an OPCW educational module, s. 14. 3. painos. Organisation for Prohibition of Chemical Weapons, 2018. Teoksen verkkoversio.
  9. A Niemann: Ueber die einwirkung des braunen chlorschwefels auf elaylgas. Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1860, 113. vsk, nro 3, s. 288–292. doi:10.1002/jlac.18601130304. ISSN 0075-4617. Artikkelin verkkoversio. (Arkistoitu – Internet Archive)
  10. One hundred and one years after a milestone: Modern chemical weapons and World War I. Educación Química, 2016, 27. vsk, nro 3, s. 233–236. doi:10.1016/j.eq.2016.04.004. ISSN 0187-893X. Artikkelin verkkoversio.

    Aiheesta muualla
    This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.