Entalpia

Entalpian diffrentiaali yhtälöstä (6) on ${\displaystyle dH=d(U+PV)=dU+PdV+VdP}$. Termodynamiikan ensimmäisen ja toisen pääsäännön yhdistelmänä ${\displaystyle dU=TdS-PdV}$. Sijoittamalla tämä entalpian lausekkeeseen saadaan entalpian ja entropian välille yhteys:[2. 2]

(7)${\displaystyle \qquad dH\,=\,TdS+VdP}$

Yhtälö (7) on järjestelmälle, jossa on ainesosien vakiokoostumus. Todellisuudessa kemiallisessa reaktiossa lähtöaineita vähenee ja tuotteita muodostuu, jonka vuoksi muutokset ainesosien koostumuksessa pitää ottaa huomioon. Tällöin yhtälö (7) on

(8)${\displaystyle \qquad dH\,=\,TdS+VdP+\sum _{i}\mu _{i}dn_{i}}$

Tässä ${\displaystyle \mu _{i}}$ on moolinen kemiallinen potentiaali ja ${\displaystyle n_{i}}$ on aineen ${\displaystyle i}$ moolimäärä.

Tilastollisessa termodynamiikassa entalpia on[2. 3]

(9)${\displaystyle \qquad H\,=\,T{\Bigg [}k_{B}\,T{\Bigg (}{\frac {\partial \ln \mathbb {Q} }{\partial T}}{\Bigg )}_{V}+V\,k_{B}{\Bigg (}{\frac {\partial \ln \mathbb {Q} }{\partial V}}{\Bigg )}_{T}{\Bigg ]}}$

Tässä ${\displaystyle \mathbb {Q} }$ on kanoninen jakaumafunktio, ${\displaystyle k_{B}}$ on Bolzmannin vakio, ${\displaystyle T}$ lämpötila Kelvin-asteissa ja ${\displaystyle V}$ on tilavuus.

Järjestelmän kokonaisentalpiaa ei voi mitata, mutta sen sijaan entalpian muutoksen voi. Lämpökemia, jossa järjestelmä vastaa kemiallista reaktiota tasapainotilassa, tutkii reaktion entalpian muutoksia. Reaktioentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H}$, on tuotteiden ja lähtöaineiden entalpioiden erotus:[2. 6]

(26)${\displaystyle \qquad \Delta _{\text{r}}H=H_{\text{tuotteet}}-H_{\text{lähtöaineet}}}$

Reaktioentalpia vakiopaineessa on joko eksoterminen tai endoterminen. Määritelmän mukaan entalpian muutoksen voi ilmaista sisäenergian muutoksen avulla: ${\displaystyle \Delta H=\Delta U+P\Delta V}$. Kemialliselle reaktiolle tilavuuden muutos, ${\displaystyle \Delta V}$, on usein pieni verrattuna sisäenergian muutokseen, ${\displaystyle \Delta U}$, joten reaktioentalpia on usein ilmaistu olemaan reaktioenergia.

Jotta erilaisia entalpiamuutoksia voidaan verrata, ne pitää määrittää samassa lämpötilassa ja paineessa. Standardinen entalpiamuutos ${\displaystyle \Delta H^{\ominus }}$ kemiallisessa reaktiossa tai olomuodon muutoksessa on sellainen, jossa alku- ja lopputilan ainesosat ovat standarditilassa.[6. 2] Standarditila tarkoittaa lyhyesti puhdasta ainetta 1 bar-paineessa ja määritetyssä lämpötilassa (usein 298,15 K). Standardinen reaktioentalpiamuutos on

(27)${\displaystyle \qquad \Delta _{\text{r}}H^{\ominus }\,=\,\sum \Delta _{\text{f}}H_{\text{tuotteet}}^{\ominus }-\sum \Delta _{\text{f}}H_{\text{lähtöaineet}}^{\ominus }}$

Aineiden muodostumientalpioita ei voi mitata kokeellisesti, mutta ne voidaan määritellä jokin vertailutilan avulla. Aineen muodostumisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }}$, on standardisen entalpian muutos reaktiossa, jossa yksi mooli puhdasta ainetta muodostuu alkuaineistaan (ks. entalpian yhteenlaskettavuus).[6. 3] On otettava huomioon, että liuos ei voi koostua pelkästään kationeista tai anioneista. Tämän vuoksi vetykationin, ${\displaystyle {\ce {H^+}}}$, muodostumislämpö vesiliuoksessa kaikissa lämpötiloissa on päätetty olevan 0.[2. 7] Täten kloorianionin standardinen muodostumislämpö on vesiliuoksessa olevan HCl:n muodostumislämpö, koska vesilioksessa HCl on täysin dissosioituneena vetykationeiksi ja kloridianioneiksi.[8. 1]

Standardinen reaktion palamisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{c}}H^{\ominus }}$, saadaan kun 1 mooli puhdasta ainetta palaa täydellisesti ylimäärin olevan hapen ollessa läsnä.[6. 4] Orgaanisen yhdisteen palamisreaktiosta lopputuotteina ovat hiilidioksidikaasu ja nestemäinen vesi. Palamisentalpiasta voi laskea yhdisteen muodostumislämpö. Esimerkkinä on etanolin palamisreaktio (bruttoreaktio):

(28)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {C_2H_5OH(l) + 3O_2(g) = 2CO_2(g) + 3H_2O(l)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{298{\text{ K}}}=-1368{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

(29)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {3H_2O(l) = 3H_2(g) +}}}$${\displaystyle {\frac {3}{2}}}$${\displaystyle {\ce {O_2(g)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{298{\text{ K}}}=+857{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

(30)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {2CO_2(g) = 2C(s, grafiitti) + 2O_2(g)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{298{\text{ K}}}=+787{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

(31)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle \sum }$${\displaystyle {\ce {C_2H_5OH(l) = 3H_2(g) +}}}$${\displaystyle {\frac {1}{2}}}$${\displaystyle {\ce {O_2(g) + 2C(s, grafiitti)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{298{\text{ K}}}=+276{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

Etanolin muodostumislämpö standarditilassa ja 298 K:ssä on yhtälön (19) mukaisesti yhtälöstä (31) laskettuna: ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }=-\Delta H_{298{\text{ K}}}=-276{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

Olomuodon muutosentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{trs}}H}$, on olomuodon muutoksen yhteydessä. Esimerkkejä näistä ovat muun muassa sulamisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{fus}}H}$, jossa yhden moolin aineen olomuodosmuutos kiinteästä nesteeksi on täydellinen; höyrystymisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{vap}}H}$, jossa yhden moolin aineen olomuodosmuutos nesteestä kaasuksi on täydellinen; ja sublimoitumisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{sub}}H}$, jossa yhden moolin aineen olomuodonmuutos kiinteästä kaasuksi on täydellinen. Entalpioiden yhteenlaskettuvuudesta seuraa, että ${\displaystyle \Delta _{\text{sub}}H=\Delta _{\text{fus}}H+\Delta _{\text{vap}}H}$, kun olomuodonmuutokset tapahtuvat samassa lämpötilassa ja paineessa. Entalpiamuutoksen merkki vaihtuu, jos muutos tapahtuu toiseen suuntaan.[7. 1] Kiinteän olomuodon muutosentalpia voidaan laskea palamisentalpiasta. Esimerkkinä on hiili:

(32)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {C(s, grafiitti) + O_2(g) = CO_2(g)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{298{\text{ K}}}=-393,5{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

(33)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {C(s, timantti) + O_2(g) = CO_2(g)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{298{\text{ K}}}=-395,4{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

Vähentämällä kaava (32) kaavasta (33) saadaan:

(34)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {C(s, timantti) = C(s, grafiitti)}}}$${\displaystyle \qquad \Delta H_{298{\text{ K}}}=-1,9{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

Liukenemisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{soln}}H}$, on vakiopaineessa ja -lämpötilassa tapahtuvaan liukenemiseen liittyvä entalpian muutos, jossa aine liukenee liuottimeen.[3. 2] Entalpian muutos sisältää kolme vaihetta, jossa endotermisesti liukenevan aineen sidoksia ja liuottimen vetysidoksia katkeaa, ja muodostuneet vapaat molekyylit tai ionit muodostavat eksotermisesti uusia sidoksia liuotinmolekyylien ja liuenneen aineen molekyylien välille. Esimerkiksi ammoniumnitraatin liukeneminen veteen on lämpöä sitova muutos. Ammoniumionien ja nitraatti-ionien solvatoituminen tuottaa vähemmän lämpöä kuin ammoniumnitraatin hilaenergian voittaminen ja veden vetysidosten katkeaminen. Poikkeustapauksia ovat pysyviä hydraatteja muodostavat suolat.[5. 2]

Sidosdissosioitumisentalpia (eli sidosentalpia) ${\displaystyle DH}$ ilmaistaan usein standardisena suureena. Esimerkiksi ${\displaystyle DH^{\ominus }{\text{(A-B)}}}$ on kaasumaisen AB-molekyylin dissosioituminen A:ksi ja B:ksi, jossa ne ovat atomeja tai radikaaleja.[2. 8] ${\displaystyle DH^{\ominus }{\text{(A-B)}}}$-arvot ovat keskiarvoja niistä molekyylisidoksista, joissa kyseiset ryhmät ovat läsnä. Esimerkiksi kaasumaisen veden ensimmäinen homolyyttinen dissosioitumisentalpia on 502 kJ mol^-1. Sen toinen homolyyttinen dissosioitumisentalpia on 423 kJ mol^-1, koska kyseessä on nyt hydroksyyliradikaali sidoksen dissosioituminen. Veden keskimääräinen sidosentalpia on 462,5 kJ mol^-1 Seuraavassa joitakin keskimääräisiä standardisia sidosdissosioitumisentalpia-arvoja yksikössä kJ mol^-1:[3. 3]

Sidos ja sen${\displaystyle \,\,DH^{\ominus }}$	Sidos ja sen${\displaystyle \,\,DH^{\ominus }}$	Sidos ja sen${\displaystyle \,\,DH^{\ominus }}$
${\displaystyle {\text{H-H}}\,\,436}$	${\displaystyle {\text{C-C}}\,\,348}$	${\displaystyle {\text{C=C}}\,\,615}$
${\displaystyle {\text{H-C}}\,\,414}$	${\displaystyle {\text{C=O}}\,\,728}$	${\displaystyle {\text{C}}\equiv {\text{C}}\,\,812}$
${\displaystyle {\text{H-O}}\,\,463}$	${\displaystyle {\text{C-O}}\,\,351}$	${\displaystyle {\text{C-N}}\,\,292}$
${\displaystyle {\text{H-Cl}}\,\,431}$	${\displaystyle {\text{C-Cl}}\,\,343}$	${\displaystyle {\text{C}}\equiv {\text{N}}\,\,879}$

Esimerkiksi etaanin, ${\displaystyle {\ce {CH_3CH3}}}$, muodostumislämpö on taulukosta laskettuna reaktiolle ${\displaystyle {\ce {2C(s) + 3H_2(g) = C_2H_6(g)}}}$ seuraava:

${\displaystyle {\begin{aligned}-\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{C}}_{2}{\text{H}}_{6})&=1\cdot DH^{\ominus }({\text{C-C}})+6\cdot DH^{\ominus }({\text{C-H}})-3\cdot ({\text{H-H}})-2\Delta _{\text{vap}}H^{\ominus }({\text{C(s)}})\\&=(348+6\cdot 414-3\cdot 436-1434){\text{ kJ mol}}^{-1}=-90{\text{ kJ mol}}^{-1}\end{aligned}}}$

Tätä likimääräistä arvoa voi verrata kokeellisesti mitattuun arvoon -84,7 kJ mol^-1.[8. 2]

Sidosdissosioitumisenergia (eli sidosenergia) ${\displaystyle DE^{\ominus }}$, joka on dissosioitumisreaktion sisäenergian muutos, voidaan laskea sidosdissosioitumisentalpiasta. Sidosenergiasta voidaan laskea sidokseen kuuluvan radikaalin muodostumislämpö. Kaksiatomisille molekyyleille ${\displaystyle DH^{\ominus }}$ ja ${\displaystyle DE^{\ominus }}$ ovat yhtä suuret. Sidosenergia (molekyylille ${\displaystyle AB}$) voidaan arvioida myös käyttäen Linus Paulingin kokeellista yhtälöä:[2. 9]

(35)${\displaystyle \qquad DE_{\text{A-B}}={\sqrt {DE_{\text{A-A}}\,\cdot \,DE_{\text{B-B}}}}+96,5{\Big (}\chi _{\text{A}}^{\text{P}}-\chi _{\text{B}}^{\text{P}}{\Big )}^{2}}$

Tässä ${\displaystyle \chi _{\text{A}}^{\text{P}}}$ ja ${\displaystyle \chi _{\text{B}}^{\text{P}}}$ ovat atomien ${\displaystyle A}$ ja ${\displaystyle B}$ Paulingin elektronegatiivisuudet.

Sekoittumisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{mix}}H}$, on seoksen muodostumisessa tapahtuva entalpian muutos. Jos sekoitusentalpia on positiivinen, on se endoterminen muutos, ja jos sekoitusentalpia on negatiivinen, on se eksoterminen muutos. Ideaalisissa seoksissa sekoitusentalpian arvo on nolla. Vastaavasti kun kaksi ihannekaasua sekoittuvat vakiopaineessa ja -lämpötilassa, sekoittumisentalpian arvo on nolla, koska näiden kaasujen molekyylien välillä ei ole vuorovaikutuksia.[7. 2]

Neutralisoitumisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{n}}H}$, on entalpian muutos, jossa ekvivalenttiset määrät happoa ja emästä reagoivat tuottaen suolaa ja vettä (1 mol). Jos tämä neutralisoitumisreaktion tapahtuu standardiolosuhteissa tuottaen yksi mooli vettä, on kyseessä standardinen neutralisoitumisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{n}}H^{\ominus }}$. Esimerkiksi kun vahva happo neutraloituu vahvalla emäksellä 100%:sti, on olennainen neutraloitumisyhtälö:

(36)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {H^{+}(aq) + OH^{-}(aq) = H_2O(l)}}}$

Tässä ${\displaystyle {\ce {aq}}}$ on vesilius. Standardiset mooliset muodostumisentalpiat reaktion ainesosille ovat (298 K): ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}_{2}{\text{O}})=-286{\text{ kJ mol}}^{-1}}$, ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{H}}^{+})=0{\text{ kJ mol}}^{-1}}$ ja ${\displaystyle \Delta _{\text{f}}H^{\ominus }({\text{OH}}^{-})=-230{\text{ kJ mol}}^{-1}}$. Kun tarvitaan vain muodostumislämpöja, niin Hessin laki voidaan kirjoittaa:

(37)${\displaystyle \qquad \Delta _{\text{r}}H_{T}=\sum _{i}\nu _{i}\Delta _{\text{f}}H^{\ominus }(T,i)}$

Tässä ${\displaystyle \nu _{i}}$ on stoikiometrinen kerroin. Neutraloitumisentalpiaksi saadaan moolia kohden: ${\displaystyle \Delta _{\text{n}}H^{\ominus }=[(1)\cdot (-286)]-[(1)\cdot (0)+(1)\cdot (-230)]{\text{ kJ mol}}^{-1}=-56{\text{ kJ}}}$

Laimentumisentalpian, ${\displaystyle \Delta _{\text{dil}}H}$, muutoksessa yksi mooli liuennutta ainetta tunnetussa konsentraatiossa laimenee liuokseen kun siihen liuotinta lisäämällä tuotetaan eri konsentraation omaava liuos. Esimerkiksi kun yksi mooli hopeanitraattia on liuenneena 100:aan mooliin vettä ja tätä liuosta laimennettaan lisäämällä siihen 400 mol vettä, on kyse laimenemisentalpiasta. Jos standardinen muodostumisentalpia hopeanitraatin 100 mol vettä sisältävälle liuokselle on ${\displaystyle -103{\text{ kJ mol}}^{-1}}$ ja toisaalta 500 mol vettä sisältävälle liuokselle on ${\displaystyle -102{\text{ kJ mol}}^{-1}}$, niin yhtälöstä (37) on laskettavissa laimenemisentalpiaksi 298 K:ssa:

(38)${\displaystyle {\begin{aligned}\qquad \Delta _{\text{dil}}H^{\ominus }&={(1{\text{ mol}})\cdot [\Delta _{\text{soln}}H^{\ominus }({\text{AgNO}}_{3}\,\,500{\text{ mol:ssa H}}_{2}{\text{O}})]}-{(1{\text{ mol}})\cdot [\Delta _{\text{soln}}H^{\ominus }({\text{AgNO}}_{3}\,\,100{\text{ mol:ssa H}}_{2}{\text{O}})]}\\&={(1{\text{ mol}})\cdot (-102{\text{ kJ mol}}^{-1})-(1{\text{ mol}})\cdot (-103{\text{ kJ mol}}^{-1})}=1{\text{ kJ}}\end{aligned}}}$

Entalpia on ekstensiivinen suure,[lower-alpha 2] jonka SI-yksikkö on joule, J. Moolientalpia, ${\displaystyle H_{m}}$, eli moolinen entalpia ${\displaystyle H_{m}={\frac {H}{n}}}$, jossa ${\displaystyle H}$ on entalpia ja ${\displaystyle n}$ on ainemäärä, on intensiivisuure. Moolientalpian SI-yksikkö on J mol^-1. Ominaisentalpia ${\displaystyle h={\frac {H}{m}}}$, jossa ${\displaystyle m}$ on massa. Ominaisentalpian SI-yksikkö on J kg^-1. Ominaisentalpia on myös intensiivisuure.

Aktivoitumisen standardinen entalpia, ${\displaystyle \Delta H^{\ddagger \ominus }}$, on siirtymätilateoriassa reaktion lähtöaineiden ja siirtymätilan välinen entalpian muutos.

Atomisoitumisentalpia, ${\displaystyle \Delta _{\text{at}}H}$, on se entalpian muutos, joka vaaditaan molekyylin kaikkien atomien irrottamiseen yksittäisiksi atomeiksi. Tällöin molekyylin kakki sidokset katkeavat homolyyttisesti, joten ${\displaystyle \Delta _{\text{at}}H>0}$ aina. Kiinteän alkuaineen atomisoitumisentalpia on sen sublimoitumisentalpia kun siitä tulee yksiatomista kaasua.