Reaktiokinetiikka

Kemialliselle reaktiolle voidaan kirjoittaa yleiseksi yhtälöksi[6. 1]

(1)${\displaystyle \qquad 0\,=\,\sum _{i}\nu _{i}\,{\text{i}}}$

Tässä ${\displaystyle {\text{i}}}$ on reaktion ainesosa, kuten molekyyli, radikaali tai ioni ja ${\displaystyle \nu _{i}}$ tämän ainesosan stoikiometrinen kerroin. Se on positiivinen tuotteelle ja negatiivinen lähtöaineelle. Reaktioyhtälön stoikiometrinen kerroin valitaan sen mukaisesti, että atomaarista ainetta ei häviä tai muodostu, ja kokonaisvaraus säilyy. Reaktiomäärä ${\displaystyle \xi }$ (engl. extent of reaction) on määritelty (IUPAC):

(2)${\displaystyle \qquad n_{i}\,=\,n_{i,0}+\nu _{i}\,\xi }$

Tässä ${\displaystyle n_{i}}$ on ${\displaystyle {\text{i}}}$:n ainemäärä (mol) ja ${\displaystyle n_{i,0}}$ on tämä ainemäärä reaktion alussa. Derivoimalla yhtälö (2) ajan suhteen saadaan muuntumisnopeudeksi^A

(3)${\displaystyle \qquad {\dot {\xi }}\,=\,{\frac {d\xi }{dt}}\,=\,{\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {dn_{i}}{dt}}}$

Muuntumisnopeuden (engl. rate of conversion) määritelmä pätee suljetulle tai avoimelle järjestelmälle, ja homogeeniselle tai heterogeeniselle reaktiolle. Käytännön syistä on mielekästä muuttaa muuntumisnopeus intensiivisuureeksi jakamalla se tilavuudella ${\displaystyle V}$, jolloin saadaan määritelmä reaktionopeudelle ${\displaystyle R}$:

(4)${\displaystyle \qquad R\,\equiv \,{\frac {1}{V}}{\frac {d\xi }{dt}}\,\,=\,\,{\frac {1}{\nu _{i}\,V}}{\frac {dn_{i}}{dt}}\,=\,{\frac {1}{\nu _{i}}}{\frac {dc_{i}}{dt}}\,=\,{\frac {dx}{dt}}}$

Tässä ${\displaystyle c_{i}=[i]}$ on ${\displaystyle {\text{i}}}$:n konsentraatio. Muuntumisnopeuden dimensiot ovat ${\displaystyle {\text{(konsentraatio)}}{\text{(aika)}}^{-1}}$ ja usein yksikkö ilmaistaan ${\displaystyle {\text{mol}}\,{\text{dm}}^{-3}\,{\text{s}}^{-1}}$.

Yleisesti kemialliselle reaktiolle (suljettu systeemi, vakiotilavuus, homogeeninen reaktio) ja sen reaktionopeudelle voidaan kirjoittaa:

(5)${\displaystyle \qquad \nu _{\text{A}}{\text{A}}+\nu _{\text{B}}{\text{B}}+...{\overset {\textstyle K}{\underset {}{\rightleftharpoons }}}\,\,\nu _{\text{P}}{\text{P}}+\nu _{\text{Q}}{\text{Q}}+...}$

(6)${\displaystyle \qquad R\,=\,+{\frac {1}{\nu _{\text{P}}}}{\frac {d[P]}{d\,t}}\,=\,+{\frac {1}{\nu _{\text{Q}}}}{\frac {d[Q]}{d\,t}}\,=\,-{\frac {1}{\nu _{\text{A}}}}{\frac {d[A]}{d\,t}}\,=\,-{\frac {1}{\nu _{\text{B}}}}{\frac {d[B]}{d\,t}}\,=\,k[A]^{\alpha }[B]^{\beta }}$

Differentiaaliyhtälö ilmaisee ainesosan konsentraation muuttumista ajan suhteen. Yhtälön lopusta on luettavissa, että reaktionopeus on esitettävissä myös reaktionopeusvakion ${\displaystyle k}$ ja reaktion ainesosien konsentraatioiden avulla. Siinä eksponentit ${\displaystyle \alpha }$ ja ${\displaystyle \beta }$ ovat laaduttomia, kokeellisesti määritettäviä positiivisia, negatiivisia tai murtolukuja, ja ne ovat reaktion kertaluvut ${\displaystyle {\text{A}}}$:n ja ${\displaystyle {\text{B}}}$:n suhteen. Reaktion kokonaiskertaluku on näiden lukujen summa. Yleisesti reaktionopeus ${\displaystyle R}$ riippuu ulkoisista muuttujista kuten lämpötila ja paine (kaasutiheys) ja reaktion ainesosien konsentraatiot.[6. 2]

Kun kaasufaasireaktiossa reaktiopaine on vakio, muuttuu tilavuus merkittävästi. Esimerkiksi reaktion ${\displaystyle {\text{A}}\to \nu \,{\text{B}}}$ (joka on 1. kertaluvun alkeisreaktio) nopeuslaki on

(7)${\displaystyle \qquad R\,=\,-{\frac {d[A]}{dt}}\,=\,-{\frac {1}{V}}{\frac {dn_{A}}{dt}}\,=\,k{\frac {n_{A}}{V}}\,=\,k[A]}$

Integroimalla yhtälö (7) saadaan (ks. 1. kertaluku integrointi)

(8)${\displaystyle \qquad {\frac {n_{A}}{n_{A,0}}}\,=\,e^{-k\,t}}$

Olettamalla, että reaktion alussa on vain ${\displaystyle {\text{A}}}$:ta läsnä ja se käyttäytyy ideaalikaasun tavoin, reaktion ottama tilavuus voidaan ilmaista reaktiomäärän avulla seuraavasti:

(9)${\displaystyle \qquad V\,=\,V_{0}{\big [}1+(\nu -1)\xi {\big ]}\,=\,V_{0}{\Bigg [}1+{\frac {(\nu -1)(n_{A,0}-n_{A})}{n_{A,0}}}{\Bigg ]}\,=\,V_{0}{\Bigg [}\nu +{\frac {(1-\nu )n_{A}}{n_{A,0}}}{\Bigg ]}}$

Sijoittamalla yhtälöön (9) yhtälö (8) saadaan

(10)${\displaystyle \qquad {\frac {V}{V_{0}}}\,=\,\nu +(1-\nu )e^{-k\,t}}$

Jos ${\displaystyle \nu >1}$, niin yhtälö (10) esitettynä suoran yhtälön muodossa on

(11)${\displaystyle \qquad \ln {\Bigg (}\nu -{\frac {V}{V_{0}}}{\Bigg )}\,=\,-k\,t+\ln(\nu -1)}$

Jakamalla yhtälö (10) yhtälöllä (8), saadaan

(12)${\displaystyle \qquad \ln {\Bigg (}{\frac {[A]_{0}}{[A]}}-1+\nu {\Bigg )}\,=\,-k\,t+\ln \,\nu }$

Kokonaiskertaluku voidaan kokeellisesti määrittää esimerkiksi käyttämällä reaktion alkunopeuksia eli reaktionopeuksia reaktion alussa.[7. 3] Esimerkiksi kemiallisen reaktion ollessa

(32)${\displaystyle \qquad }$${\displaystyle {\ce {A + B ->}}}$${\displaystyle {\text{tuotteet}}}$

Sen nopeuslaiksi voidaan kirjoittaa: ${\displaystyle R=k[A]^{\alpha }[B]^{\beta }}$

Käytännössä mitataan reaktion alkunopeuksia pitämällä toista esim. ${\displaystyle [B]}$ vakiona ja säädetään A:lle eri konsentraatiot eri mittaustapahtumiin. Kaksi eri mittausta voidaan analysoida seuraavasti:

(33)${\displaystyle \qquad {\frac {R_{1}}{R_{2}}}={\frac {{k[A]_{1}^{\alpha }}{{\beta }_{0}}}{{k[A]_{2}^{\alpha }}{{\beta }_{0}}}}={\Bigg (}{\frac {[A]_{1}}{[A]_{2}}}{\Bigg )}^{\alpha }}$

(34)${\displaystyle \qquad {\frac {R_{1}}{R_{2}}}=\alpha \,\ln {\Bigg (}{\frac {[A]_{1}}{[A]_{2}}}{\Bigg )}}$

Analyysissa ${\displaystyle k,[B]}$ ovat vakiot. Vastaavasti voidaan pitää ${\displaystyle [A]}$ vakiona ja säädetään B:lle eri konsentraatiot eri mittaustapahtumiin. Mittaustapahtumista voidaan analysoida lopuksi kokonaiskertaluku.