Happo-emäsreaktio

Jo keskiajan alkemistit tunnistivat hapot erityiseksi aineryhmäksi niille tyypillisen happaman maun perusteella. Vuonna 1683 Robert Boyle määritteli hapot aineiksi, joilla on hapan maku ja joiden vaikutuksesta lakmus muuttuu punaiseksi.[1] Samalla hän nimitti alkaleiksi aineet, jotka palauttavat lakmukselle sen sinisen värin.

Happo-emäs-reaktion käsitteen esitti ensimmäisenä vuonna 1754 Guillaume-François Rouelle, joka myös otti ensimmäisenä käyttöön emästä tarkoittavan sanan base[note 1]. Sillä hän tarkoitti aineita, jotka reagoivat happojen kanssa muodostaen kiinteitä aineita, suoloja.[1] Emäksille tyypillistä on myös kitkerä maku.[2]

Ensimmäisen tieteellisen määritelmän hapoille ja emäksille esitti Lavoisier noin vuonna 1776. Koska hän tunsi vahvoista hapoista lähinnä vain eräät happihapot kuten typpihapon (HNO₃) ja rikkihapon (H₂SO₄), joissa nykyisin tiedetään olevan korkean hapetusasteen saanut keskusatomi happiatomien ympäröimänä, kun taas vetyhalidien kuten vetykloridin (suolahappo, HCl), vetybromidin (HBr) ja vetyjodidin (HI) koostumusta hän ei ollut onnistunut selvittämään, hän päätyi käsitykseen, että kaikki hapot sisältävät happea.[3] Itse asiassa hän antoi hapelle nimenkin, oxgygenium, jonka hän muodosti kreikan sanoista οξυς (oxys, hapan tai terävä) ja γεινομαι (geinomai, synnyttää), siis "hapon synnyttäjä". Tämä nimi on yhä sellaisenaan tai vain vähän muuntuneena käytössä monissa kielissä, ja myös suomen kielen sana happi viittaa tämän alkuaineen esiintymiseen hapoissa.[3]

Lavoisier'n käsitys oli vallalla yli 30 vuotta, kunnes Humphry Davy eräässä vuonna 1810 julkaisemassaan artikkelissa ja sen jälkeen pitämillään luennoilla osoitti, että rikkivety (H₂S), telluurivety (H₂Te) ja vetyhalidit eivät happoluonteestaan huolimatta sisällä happea. Davy ei kuitenkaan onnistunut kehittämään uutta teoriaa, vaan päätyi toteamukseen, ettei happamuus ei riipu mistään tietystä alkuaineesta, vaan se on pelkästään yhdisteiden ominaisuus.[4] Jöns Jacob Berzelius teki jyrkän eron happi- ja vetyhappojen välillä[5] ja selitti, että happihapot ovat epämetallien, emäkset taas metallien oksideja.

Vuonna 1838 Justus von Liebig esitti, että hapot ovat vetyä sisältäviä yhdisteitä, joiden vety voidaan korvata metalleilla.[6] Tähän käsitykseen hän päätyi tutkittuaan tarkoin orgaanisia happoja. Toisin sanoen vety, ei happi, on kaikille hapoille yhteinen ainesosa. Tästä kuitenkin seurasi, että ns. happamet oksidit kuten hiilidioksidi (CO₂), rikkidioksidi (SO₂) ja fosforipentoksidi (P₂O₅), eivät sellaisenaan ole happoja, joina Lavoisier oli niitä pitänyt[5], vaan ne muodostavat happoja vasta reagoidessaan veden kanssa. Ne ovat siis happojen anhydridejä[5]: esimerkiksi hiilidioksidi on hiilihapon (H₂CO₃) anhydridi, joka reagoi veden kanssa seuraavasti: CO₂ + H₂O -> H₂CO₃.

Vaikka Liebigin määritelmä oli puhtaasti empiirinen, se oli vallitsevana lähes 50 vuotta, kunnes Arrheniuksen määritelmä tuli tunnetuksi.[7]

Svante Arrhenius

Svante Arrhenius esitti vuonna 1884 elektrolyyttien dissosiaatioteorian, johon liittyi myös uusi happojen ja emästen määritelmä. Teorian mukaan hapot, emäkset ja suolat jakautuvat vesiliuoksissa positiivisesti ja negatiivisesti sähköisiksi ioneiksi siten, että positiivisena ionina on metalli tai vety, negatiivisena hydroksidiryhmä (OH^-) tai happotähde.[8]

Jo 1800-luvun alussa tunnettiin elektrolyysi, ilmiö, jossa eräät nestemäiset tai liuenneet aineet, elektrolyytit, hajoavat kemiallisesti niiden läpi johdetun sähkövirran vaikutuksesta. Jo ennen Arrheniusta oli oletettu, että sähkövirta hajottaa tällaisten aineiden molekyylit positiivisesti ja negatiivisesti sähköisiksi ioneiksi, jotka sitten vaeltavat elektrodeihin.[9] Uutta Arrheniuksen teoriassa oli se, että elektrolyytit ovat liuoksissa ainakin osittain ioneina silloinkin, kun sähkövirtaa ei kulje[9] ja että juuri happoliuoksissa esiintyvät vetyionit ja vastaavasti emästen liuoksissa esiintyvät hydroksidi-ionit aiheuttavat toisaalta kaikille hapoille, toisaalta kaikille emäksille yhteiset ominaisuudet.[3]

Arrheniuksen teorian mukaan happo on aine, joka muodostaa vesiliuoksessa vetyioneja H⁺, kun taas emäs on aine, joka muodostaa vesiliuoksessa hydroksidi-ioneja OH⁻. Tämän teorian mukaan emäksiä ovat varsinkin alkalimetallien ja maa-alkalimetallien vesiliukoiset hydroksidit kuten natriumhydroksidi (NaOH). Teorian mukaan mukaan hapot ja emäkset reagoivat keskenään niin, että hapon vetyioni ja emäksen hydroksidi-ioni yhdistyvät vesimolekyyliksi:

H⁺ + OH^- ${\displaystyle \rightarrow }$ H₂O.

Samalla hapossa oleva negatiivinen happotähdeioni ja emäksessä oleva positiivinen ioni, tavallisimmin metalli-ioni muodostavat suolan. Suola voi laadustaan riippuen saostua tai jäädä liuenneena veteen, josta se voidaan kiteyttää haihduttamalla liuos. Esimerkiksi suolahapon ja natriumhydroksidin välinen reaktio, jossa syntyy natriumkloridia eli ruokasuolaa ja joka aikaisemmin olisi kirjoitettu:

HCl + NaCl ${\displaystyle \rightarrow }$ NaCl + H²O

voitiin nyt kirjoittaa muotoon

H⁺ + Cl^- + Na⁺ + OH^- ${\displaystyle \rightarrow }$ Na⁺ + Cl^- + H₂O

tai lyhemmin

H⁺ + OH^- ${\displaystyle \rightarrow }$ H₂O.

Tätä hapon ja emäksen välistä reaktiota sanotaan neutraloitumiseksi. Teoriastaan Arrhenius sai Nobelin fysiikanpalkinnon vuonna 1903.

Myöhemmin kuitenkin ilmeni, että happoliuoksissa vetyionit (H⁺) eivät esiinny vapaina vaan ne sitoutuvat vesimolekyyleihin muodostaen oksoniumioneja (H₃O⁺).[3]

Ammoniakin (NH₃) vesiliuoksen emäksisyyden selittämiseksi Arrheniuksen teoriassa oletettiin, että osa ammoniakista reagoi veden kanssa muodostaen ammoniumhydroksidia (NH₄OH), joka sitten jakautuu muiden emästen tavoin NH₄⁺- ja OH^--ioneiksi. Ammoniumhydroksidi oli kuitenkin pelkästään hypoteettinen yhdiste, jota ei sellaisenaan ole voitu eristää, vaikka tunnetaankin useita suoloja, joissa ammoniumioni NH₄⁺ on positiivisena ionina.[9]

Arrheniuksen teoria koskee vain vesiliuoksia. Teorian mukaisille happo-emäs-reaktiolle analogisia reaktioita esiintyy kuitenkin myös muissa liuottimissa. Tämän vuoksi Brønsted ja Lowry vuonna 1923 toisistaan riippumatta esittivät hapoille ja emäksille uudet määritelmät.[1]

Brønsted–Lowryn happo-emästeorian mukaan happo on aine, joka luovuttaa vetyionin H⁺ eli |protonin, kun taas emäs on aine, joka vastaanottaa protonin. Emäksellä on vapaa elektronipari, jolla se voi sitoa protonin.[10] Brønsted–Lowryn teoriaa voidaan sellaisenaan soveltaa myös muihin kuin vesiliuoksiin.

Brønsted–Lowryn reaktio on protoninsiirtoreaktio, joka päättyy tasapainoon. Tasapainovakion arvo kuvaa hapon ja emäksen vahvuutta, ja sen avulla määritellään kunkin hapon happovakio ja emäksen emäsvakio.

Brønsted–Lowryn teoriassa ei metallihydroksideja, kuten NaOH, sellaisenaan pidetä emäksenä, vaan ainoastaan niissä oleva hydroksidi-ioni (OH⁻) on emäs.[11] Toisaalta tämän teorian mukaan vesikin on sekä happo että emäs, joskin kumpanakin hyvin heikko.[11]

Brønsted-Lowry happo-emäsreaktio

Kun emäs (B:) vastaanottaa protonin, syntyy sitä vastaava konjugaattihappo (BH) ja alkuperäisestä haposta (HA) jää jäljelle konjugaattiemäs (A:^-). Esimerkiksi hydroksidi-ionia (OH⁻) vastaava konjugoitunut happo on vesi (H₂O), kun taas ammoniakkia (NH₃) vastaava konjugoitunut happo on ammoniumioni (NH₄⁺). Esimerkiksi suolahapon ja veden välinen reaktio tapahtuu seuraavasti:

H₂O + HCl ${\displaystyle \rightarrow }$ H₃O⁺ + Cl^-,

ammoniakin ja veden välinen reaktio taas seuraavasti:

NH₃ + H₂O ${\displaystyle \rightarrow }$ NH₄⁺ + OH^-.

Edellisessä reaktiossa vesi toimii emäksenä vastaanottaen protonin suolahapolta, jälkimmäisessä taas happona luovuttaen protonin ammoniakille.

Reaktio, joka kuvaa Lewisin teorian määritelmää haposta (A⁺) ja emäksestä (B:^-).

BF₃ on Lewisin happo, joka voi ottaa vastaan elektroniparin Lewisin emäkseltä, tässä dimetyylieetteriltä.

Lewisin happo-emäs-teoria määrittelee happo ja emäs -käsitteet Brønsted–Lowryn teoriaa laajemmin. Lewisin emäs (B:^-) on yhdiste, joka voi luovuttaa elektroniparin[12]. Vastakohtana Lewisin happo (A⁺) on yhdiste, joka kykenee vastaanottamaan elektroniparin. Esim. vetykloridin protoni (H⁺) on Lewisin happo, koska se vastaanottaa elektroniparin tyhjälle 1s orbitaalille reagoidessaan emäksen (esim. veden) kanssa. Yleensä termiä Lewis-emäs käytetään vain niistä Lewisin teorian mukaisista emäksistä, jotka eivät ole Brønsted-emäksiä, kuten eettereistä. Molekyyliä tai ionia, joka luovuttaa vapaan elektroniparin uuden kovalenttisen sidoksen muodostamiseksi, kutsutaan nukleofiiliksi. Nukleofiili on siis sama kuin Lewisin emäs. Vastaavasti molekyyli tai ionia, joka vastaanottaa elektroniparin uuden kovalenttisen sidoksen muodostamiseksi, kutsutaan elektrofiiliksi. Elektrofiili on siis sama kuin Lewisin happo.[13] Lewisin määritelmässä mitä tahansa atomia, jolla on positiivinen varaus, osittainen positiivinen varaus tai vajaa valenssikuori, pidetään Lewisin happona. Siten esimerkiksi metalli-ionit, kuten Zn²⁺, Ca²⁺ ja Mg²⁺, ovat Lewisin happoja. Myös polaarisissa sidoksissa olevat atomit voivat olla Lewisin happoja tai emäksiä. Esimerkiksi karbonyyliryhmässä (C=O) oleva hiili on Lewisin happo. Myös kolmannen ryhmän alkuaineet yhdisteissä, joissa on vajaa oktetti, esimerkiksi booritrifluoridin (BF₃) booriatomi, on Lewisin happo. Booritrifluoridi voi ottaa vastaan elektroniparin, jolloin reaktiossa syntyy koordinaatiosidos (kovalenttisen sidoksen erikoismuoto), jossa sidoksen muodostava elektronipari on peräisin Lewisin emäkseltä esimerkiksi eetterin hapelta.