Protaktinium

Dmitri Mendelejev ennusti 1871 protaktiniumin löytyvän toriumin (järjestysluku 90) ja uraanin (92) välistä. Monet muut Mendelejevin teoreettiset ennustukset vahvistettiin pian, mutta protaktiniumin löytämiseen meni yli 40 vuotta.[3] Tosin jo vuonna 1900 William Crookes eristi uutta hyvin radioaktiivista ainetta uraanista, mutta hän ei kyennyt tunnistamaan sitä. Kasimir Fajans ja Oswald Helmuth Göhring osoittivat 1913, että tämä aine hajoaa hyvin nopeasti ja siksi nimesivät sen breviumiksi (lat. brevis: lyhyt, nopea). Myöhemmin selvisi, että brevium oli protaktiniumin isotooppi ²³⁴Pa.[9][10]

Lise Meitner ja Otto Hahn onnistuivat Berliinin Kaiser-Wilhelm Instituutissa 1917 tekemään protaktiniumin huomattavasti vakaampaa isotooppia ²³¹Pa. He julkaisivat löytönsä maaliskuussa 1918. Koska jo silloin huomattiin tämän puoliintumisajan olevan vähintään useita tuhansia vuosia, nimi brevium ei enää sopinut. He kutsuivat löytämäänsä ainetta proto-aktiniumiksi. Myös Frederick Soddy, yhdessä John Arnold Cranstonin ja Andrew Fleckin kanssa, valmisti tätä isotooppia itsenäisesti samoihin aikoihin Glaskowissa, Skotlannissa. He julkaisivat tuloksensa kolme kuukautta Meitnerin ja Hahnin jälkeen. IUPAC vahvisti nykyisen lyhyemmän nimen protaktinium vuonna 1949.[9][10][11][12]

Ensimmäisenä puhdasta metallista protaktiniumia valmisti Aristid von Grosse vuonna 1934. Hänen käyttämänsä menetelmä oli hajottaa protaktiniumjodidia PaI₅ tyhjiössä sähköpurkauksen avulla.[13][11]

Protaktiniumin ominaisuudet tunnettiin huonosti ennen vuotta 1960, jolloin A. G. Maddock työtovereineen UKAEA:ssa (United Kingdom Atomic Energy Authority) eristi 127 grammaa 99,9-prosenttista ²³¹Pa-metallia 60 tonnista ydinpolttoaineen tuotantojätettä. Tämä erä oli pitkään maailman ainoa merkittävä protaktiniumvaranto.[14]

Protaktinium on kiiltävä hopeanvalkoinen metalli, joka hitaasti ja vähäisissä määrin tummuu ilman vaikutuksesta. Se on hieman tiheämpää kuin sitä aktinoidien sarjassa edeltävä torium, mutta keveämpää kuin sitä seuraava uraani. Sen sulamispiste on matalampi kuin toriumilla mutta korkeampi kuin uraanilla. Näiden kolmen metallin lämpölaajeneminen, lämmönjohtuminen ja sähköiset ominaisuudet ovat samankaltaisia.[13]

Protaktiniumin kiderakenne huoneenlämpötilassa on tetragoninen. Rakenne ei muutu puristettaessa metallia 53 GPa paineeseen asti. Hyvin korkeissa lämpötiloissa (1 200 °C) kiderakenne muuttuu pintakeskiseksi kuutiolliseksi (fcc).[15]

Vahva suolahappo, rikkihappo tai vetyfluoridi liuottavat metallista protaktiniumia, mutta typpihappo ei.[16]

Protaktinium on paramagneettista kaikissa lämpötiloissa. Siitä tulee suprajohde alle 1,4 K lämpötilassa.[13] Protaktiniumtetrakloridi on paramagneettista huoneenlämpötilassa, mutta muuttuu ferromagneettiseksi jäähtyessään alle 182 K lämpötilaan.[17]

Liuoksissa protaktinium esiintyy yksinomaan hapetusluvuilla +4 ja +5, mutta kiinteässä olomuodossa protaktinium voi muodostaa yhdisteitä myös hapetusluvuilla +3 ja +2.[18] Alkuaineella on hapen kanssa hapetuslukujen +2, +4 ja +5 protaktiniumoksidit PaO, musta protaktiniumdioksidi PaO₂ ja valkoinen protaktiniumpentoksidi Pa₂O₅.[19]

Oksidien lisäksi tunnetaan useita muita epäorgaanisia protaktiniumyhdisteitä, kuten protaktiniumhydridit PaH₂, PaH₃ ja Pa₃H₄,[20][21] protaktiniumkarbidi PaC[22] ja halideja, kuten jodidit PaI₃, PaI₄ ja PaI₅,[23] fluoridit PaF₄, PaF₅[23] ja Pa₂F₉,[24] bromidit PaBr₄ ja PaBr₅ sekä kloridit PaCl₄ ja PaCl₅.[6][25]

Protaktiniumkarbidia PaC pystytään valmistamaan pelkistämällä oksidia Pa₂O₅ grafiitin kanssa alhaisessa paineessa lämpötilan ollessa yli 1 200 °C.[22] Sitä voidaan käyttää protaktiniumhalidien valmistukseen; esimerkiksi fluoridia PaF₅ voidaan valmistaa fluoraamalla protaktiniumkarbidia 900 °C:ssa. Toinen valmistustapa PaF₅-fluoridille on fluorata protaktinium(V)kloridia PaCl₅ huoneenlämpötilassa.[26]

Protaktinium(V)kloridia PaCl₅ voidaan valmistaa protaktiniumoksidista hiilitetrakloridin avulla 200–300 °C lämpötilassa.[19] Sen pelkistäminen vedyllä 400−800 °C:ssa tai alumiinilla 400 °C:ssa tuottaa protaktinium(IV)kloridia eli protaktiniumtetrakloridia PaCl₄, joka on keltavihreä kiinteä aine. Se sublimoituu tyhjössä 400 °C:ssa. Muutkin protaktiniumin suolat voivat olla värillisiä.[27][19]

Jodidi PaI₃ on ainoa tunnettu +3-arvoinen protaktiniumin halidi. Se on tumman ruskeaa ainetta, jota voidaan valmistaa kuumentamalla toista jodidia PaI₅ useita päiviä alhaisessa paineessa ja 360–380 °C lämpötilassa. PaI₄ taas hajoaa 330 °C lämpötilassa. Muutkin protaktiniumin binääriset halidit hajoavat vastaavissa lämpötiloissa.[28] PaI₅ voi toimia lähtöaineena valmistettaessa puhdasta metallista protaktiniumia Van Arkelin prosessilla.[29]

Protaktinium(V)bromidi PaBr₅ muodostaa tummanpunaisia tai oranssinpunertavia kiteitä.[30] Se on herkkä ilmankosteudelle ja sublimoituu tyhjössä 400 °C:ssa.[31]

Myös oksyhalideja, kuten PaOI₂, PaOI₃, PaOCl₄, PaOBr₂, ja PaOBr_3, tunnetaan.[32] Vaaleankeltaista oksysulfidia PaOS saadaan, kun PaCl₅ reagoi rikkivedyn ja hiilidisulfidin seoksen kanssa 900 °C lämpötilassa.[33][19]

Myös typpiryhmän alkuaineiden kanssa tunnetaan useita protaktiniumyhdisteitä, kuten PaN, PaP₂, PaAs, PaAs₂, PaSb₂ ja Pa₃Sb₄.[33]

Organometallisen protaktinoseenin (Pa(C₈H₈)₂) rakenne

Protaktiniumille tunnetaan myös joitain organometalliyhdisteitä. Protaktinium hapetusluvulla +4 muodostaa tetraedrisen kompleksin tetrakis(syklopentadienyyli)protaktinium(IV) (Pa(C₅H₅)₄) neljän syklopentadienyyli-renkaan kanssa. Tätä voidaan valmistaa antamalla protaktiniumtetrakloridin PaCl₄ reagoida sulan Be(C₅H₅)₂ kanssa.[34] Toinen organometallinen yhdiste on keltainen bis(π-syklo-oktatetraeeni)protaktinium tai protaktinoseeni, Pa(C₈H₈)₂, joka on rakenteeltaan analoginen uranoseenin kanssa. Tässä molekyylissä metalliatomi on niin sanotussa sandwich-rakenteessa kahden syklo-oktatetraeeni-renkaan välissä. Sitä voidaan valmistaa uranoseenin tavoin antamalla protaktinium(IV)kloridin reagoida syklo-oktatetraenyylikaliumin (K₂C₈H₈) kanssa käyttäen liuottimena tetrahydrofuraania.[35]

Protaktiniumille tunnetaan 29 isotooppia, joiden massaluvut ovat välillä 212–240, sekä kolme isomeerista tilaa. Vain isotooppeja ²³¹Pa ja ²³⁴Pa on löydetty luonnosta. Mikään isotoopeista ei ole pysyvä, vaan ne ovat kaikki radioaktiivisia. Kaikkien isotooppien puoliintumisaika on lyhyt, poikkeuksena ²³¹Pa (puoliintumisaika 32 760 vuotta). Tärkeimmät isotoopit ovat ²³¹Pa ja ²³³Pa, jota saadaan uraanin isotoopin ²³³U valmistamisen sivutuotteena. ²³³Pa on beetasäteilijä, jonka puoliintumisaika on 26,97 päivää. Se on halvin ja eniten käytetty isotooppi protaktiniumin kemian tutkimuksessa.[1][4]

Protaktinium on harvinaisimpia luonnossa esiintyvistä alkuaineista, ja sitä on erittäin hankala eristää malmeista. Sitä voi olla jonkun verran pikivälkkeessä. Se on kuitenkin yleisempää maankuoressa kuin aktinium (esiintyvyys 10^-12 %, aktiniumilla noin 5·10^-15 %). Se esiintyy yhdessä ²³⁵U:n kanssa, jonka hajoamistuote se on. Lähes kaikki maankuoren protaktiniumista on ²³¹Pa-isotooppia. Lisäksi on hyvin vähäisiä määriä ²³⁴Pa:ta. Protaktiniumilla ei ole minkäänlaista biologista roolia.[1][4]

Protaktiniumia ja useita muita aktinoideja on löydetty myös Przybylskin tähden (HD 101065) spektristä, mikä on hyvin epätavallista.[39]

Protaktiniumin isotooppia ²³¹Pa syntyy fissiilin ²³⁵U:n hajotessa ydinreaktorissa sekä toriumin reaktioita:

²³²Th(n,2n)²³¹Th

tai

²³⁰Th(n,γ)²³¹Th

seuraavassa ²³¹Th:n beetahajoamisessa.[40]

²³³Pa-isotooppia saadaan välivaiheena, jos (myöskin fissiiliä) ²³³U:ta valmistetaan toriumia ydinpolttoaineena käyttävällä hyötöreaktorilla.[41] Tämän ydinreaktion löysi Lise Meitner 1938 ja se on:[42]

²³²Th(n,γ)²³³Th(β^-, 22 min.) → ²³³Pa(β^-, 27 d.)→ ²³³U

Protaktiniumia ei ole koskaan valmistettu suurissa määrin, koska sen kysyntä on hyvin vähäistä. Punnittavissa olevia määriä on tuotettu uraanin rikastamisen jäteaineista tai käytetystä ydinpolttoaineesta.[43] Ydinreaktoreissa protaktinium on ei-toivottu sivutuote, jota kerääntyy ydinjätteeseen lisäten sen radioaktiivisuutta ja ympäristöhaittoja.[8]

Protaktiniumin isotoopin ²³¹Pa otaksuttiin aikaisemmin olevan kykenevää ydinketjureaktioon: saksalainen fyysikko Walter Seifritz arvioi kriittiseksi massaksi 750±180 kg.[44] Nykyisin kuitenkin tiedetään, ettei ²³¹Pa ole kriittistä, joten siitä ei voi rakentaa ydinasetta.[13][45]

Protaktiniumia on käytetty radiometrisessä iänmäärityksessä, jossa vanhan kohteen ikä lasketaan sen sisältämästä ²³¹Pa/²³⁵U -suhteesta. Myös ²³¹Pa/²³⁰Th -pitoisuuksien suhdevertailua on käytetty paleoseanografiassa meren pohjan sedimenttien iänmääritykseen aina 175 000 vuoteen saakka.[46]

²³¹Pa, kuten muut alfahajoavat isotoopit, joiden puoliintumisaika on lyhyt, on vaarallista organismeille. Elimistössä se kerääntyy luihin, maksaan ja munuaisiin. Vaaralliseksi katsotaan 0,03 μCi ylittävä annostus, mikä vastaa 0,5 μg ²³¹Pa:ta. Tämä isotooppi on 2,5·10⁸ kertaa myrkyllisempi kuin sinihappo. Laboratoriossa kaikki makroskooppisten määrien käsittely tehdään eristetyssä kaapissa.[47]

Protaktiniummyrkytys on helpompi saada hengittämällä ainetta kuin suun kautta, koska vain 0,05 % ruuan mukana tulleesta protaktiniumista jää elimistöön. Noin 40 % protaktiniumista, joka on päässyt verenkiertoon, kerääntyy luihin, 15 % jää maksaan ja 2 % munuaisiin. Biologinen puoliintumisaika luustossa on 50 vuotta, maksassa ja munuaisissa noin 10–60 päivää.[48]

• Ydinpolttoainekierto
• Transuraani

• Mjasoedov, Boris F. et al.: ”luku 4”, Protactinium, s. 161–252. Teoksessa: Morss, Lester R. et al. (toim.) The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements, 3. painos. Dordrecht: Springer, 2006. ISBN 1402035985. Teoksen verkkoversio (PDF). (englanniksi) (Arkistoitu – Internet Archive)
• Emsley, John: Nature's Building Blocks: An A-Z Guide to the Elements, s. 347–349. Oxford University Press, 2001. ISBN 0198503407. Kirja Googlen teoshaussa. (englanniksi)
• N. N. Greenwood & A. Earnshaw: Chemistry of the Elements. 2. painos. Oxford: Elsevier Ltd, 1997. ISBN 978-0-7506-3365-9. (englanniksi)

• Periodictable: Technical data for Protactinium (englanniksi)
• Protactinium: The Periodic Table of Videos (University of Nottingham) (englanniksi)
• Webmineral: Protactinium (Pa) (englanniksi)
• Mindat: The Mineralogy of Protactinium (englanniksi)
• Luettelo Protaktiniumin isotoopeista The Isotopes Project Home Page (englanniksi)