Pinakolitoisiintuminen

Pinakolitoisiintuminen on kemiallinen reaktio, jossa niin kutsuttu visinaalinen dioli eli 1,2-dioli toisiintuu happamissa olosuhteissa aldehydiksi tai ketoniksi. Reaktio on saanut nimensä siitä, että se havaittiin ensimmäisen kerran tapahtuvan pinakolille ja sen raportoi Rudolph Fittig vuonna 1860.[1][2][3][4]

Yleinen esimerkki pinakolitoisiintumisesta

Historiaa

Rudolf Fitting raportoi vuonna 1860, että pinakoli reagoi happamissa olosuhteissa muodostaen tuotteen, jonka hän arveli olevan joko pinakolin kanssa isomeerinen dioli tai polymeeri. Vuonna 1869 Charles Friedel ehdotti muodostuneen tuotteen rakenteeksi tetrametyylietyleenioksidia, joka on epoksidi. Alexander Butlerov osoitti vuonna 1873, että reaktiossa muodostuu pinakolonia.[3][4][5]

Reagenssit ja mekanismi

Pinakolitoisiintuminen tapahtuu kaikille 1,2-dioleille. Muodostuuko tuotteena aldehydi vai ketoni riippuu lähtöaineen rakenteesta. Reaktio vaatii tapahtuakseen katalyytiksi hapon, joka voi olla proottinen happo kuten rikkihappo tai Lewisin happo. Pinakolitoisiintumisen reaktiomekanismin ensimmäisessä vaiheessa diolin toinen hydroksyyliryhmä ottaa vastaan protonin, jolloin muodostuu oksoniumionijohdannainen. Tästä oksoniumionista eliminoituu vettä, jolloin muodostuu karbokationi. Karbokationi ei ole stabiili vaan lähtöaineen toisen hydroksyyliryhmän hapen vapaa elektronipari muodostaa kaksoissidoksen hiilen ja hapen välille ja alkyyliryhmä siirtyy. Tuotteena muodostuu karbonyyliyhdiste.[2][3][5][6]

Lähteet
  1. Susan Budavari (päätoim.): Merck Index, s. ONR-71. 12th ed.. Merck & Co., 1996. ISBN 0-911910-12-3. (englanniksi)
  2. Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1342–1344. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591. (englanniksi)
  3. László Kürti, Barbara Czakó: Strategic applications of named reactions in organic synthesis, s. 350. Elsevier, 2005. ISBN 978-0-12-429785-2. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 10.4.2018). (englanniksi)
  4. Jerome A. Berson: What Is a Discovery? Carbon Skeletal Rearrangements as Counter-Examples to the Rule of Minimal Structural Change. Angewandte Chemie, 2002, 41. vsk, nro 24, s. 4655–4660. Artikkelin verkkoversio. Viitattu 10.4.2018. (englanniksi)
  5. Christian M. Rojas: Molecular Rearrangements in Organic Synthesis, s. 4–6. John Wiley & Sons, 2015. ISBN 9781118939888. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 10.4.2018). (englanniksi)
  6. Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 945–946. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)
    This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.