Oksianioni

Oksianioni eli oksoanioni on mikä tahansa ioni, jonka kemiallinen kaava on muotoa A_xO_y^z-, missä O merkitsee happea, A jotakin muuta alkuainetta sekä x, y ja z kokonaislukuja.

Suurin osa tunnetuista alkuaineista voi muodostaa oksianionin.[1] Yksinkertaisten oksianionien kaavan määrittää oktettisääntö. Kutakin oksianionia vastaava happihappo on H_zA_xO_y. Kondensoituneiden oksianionien voidaan käsittää muodostuvan monitahokkaan muotoisista AO_n -yksiköistä, joissa monitahokkailla on ainakin yksi yhteinen kärki tai särmä.

Monomeeriset oksianionit

Monomeeristen oksianionien, AO_n^m- kaavan määrittää alkuaineen A hapetusluku ja sen sijainti jaksollisessa järjestelmässä. Toisen jakson alkuaineilla suurin mahdollinen koordinaatioluku on 4. Yksikään tämän jakson alkuaineista ei kuitenkaan muodosta oksianionia tällä koordinaatioluvulla. Sen sijaan karbonaatti- (CO₃^2-) ja nitraatti-ionilla (NO₃^- on kolmiomainen tasorakenne, jossa on π-sidos keskusatomin ja happiatomien välillä. Tätä π-sidosta suosii se seikka, että keskusatomi ja happiatomi ovat suunnilleen saman kokoisia.

Jaksollisen järjestelmän kolmannen jakson alkuaineet piistä klooriin sen sijaan muodostavat tetraedrisiä oksianioneja. Tetraedrinen ortosilikaatti-ioni SiO₄^4- esiintyy joissakin silikaattimineraaleissa, esimerkiksi oliviinissa, [Mg,Fe]SiO₄, mutta anioni ei esiinny irrallisena, sillä kiinteässä tilassa kationit ympäröivät tetraedrisesti jokaista tämän ionin happiatomia. Fosfaatti- (PO₄^3-), sulfaatti- (SO₄^2- ja perkloraatti-ioneja (ClO₄^-) esiintyvät monissa suoloissa. Samat alkuaineet voivat kuitenkin muodostaa oksianioneja myös alemmilla hapetusluvuillaan. Sellaisetkin noudattavat usein oktettisääntöä, jonka perusteella niiden kaavat voidaan usein päätellä. Esimerkiksi kloorilla on hapetusluvulla V esiintyessään kaksi valenssielektronia, jolloin se voi ottaa oksidi-ioneilta vastaan kolme elektroniparia sidoselektroneiksi muodostaen oksianionin. Muodostuvan ionin varaus on +5 − 3 × 2 = −1, ja niinpä ionin kaava on ClO₃^-. VSEPR-teorian mukaan on tämän ionin voidaan olettaa olevan muodoltaan pyramidimainen, ja siinä on kolme sidoselektroniparia sekä yksi vapaa elektronipari. Samaan tapaan kloori(III):n oksianionin kaava on ClO₂^-, ja siinä on kaksi vapaata elektroniparia sekä kaksi sidoselektroniparia. Kloori muodostaa seuraavat oksianionit:

Hapetusluku	Nimi	Kaava
+1	hypokloriitti-ioni	ClO⁻
+3	Kloriitti-ioni	ClO₂⁻
+5	Kloraatti-ioni	ClO₃⁻
+7	Perkloraatti-ioni	ClO₄⁻

Neljännen ja sen jälkeisten jaksojen alkuaineilla 6-koordinaatiokin on mahdollista, mutta oktaedrisia oksianioneja ei tunneta, sillä niillä olisi liian suuri sähkövaraus. Niinpä molybdeeni(VI) ei muodosta ionia MoO₆^6-, mutta se muodostaa tetraedrisen molybdaattianionin, MoO₄^2-. MoO₆ -yksiköitä esiintyy vain kondensoituneissa molybdaateissa. Myös täysin protonoituneita rakenteeltaan oktaedrisia oksianioneja on olemassa, esimerkiksi Sn(OH)₆^2- ja Sb(OH)₆^-. Lisäksi ortoperjodaatti voi esiintyä vain ainakin osittain protonoituneena muodossa H₃IO₆^2- <=> H₂IO₆^3-, tämän reaktion pK_a-arvon ollessa 11,60.[2][3]

Nimistö

Katso myös: Happihappo#Happihappojen nimet

Monomeeriset oksianionit nimetään seuraavien sääntöjen mukaan.

Oksianionin nimi johdetaan keskusatomina olevan alkuaineen latinalaisesta nimestä. Seuraavassa jaksollien järjestelmän ryhmille (sarakkeille) käytetään vanhaa numerointikäytäntöä, jonka mukaan nykyisiä ryhmiä 13-17 nimitettiin III - VII pääryhmiksi (III b - VII b), ja vastaavasti nykyisille ryhmille ryhmä 3-7 käytettiin merkintäjä 3a - 7a.

Jos keskusatomi ei kuulu VII (tai 17.) ryhmään

Keskusatomin hapetusluku	Nimen muoto	Esimerkkejä
= ryhmän numero	*-aatti	Boraatti (BO₃^3-), karbonaatti (CO₃^2-), nitraatti (NO₃^-), fosfaatti (PO₄^3-), kromaatti (CrO₄^2-), arsenaatti (AsO₄^3-), ferraatti (FeO₄^2-)
= ryhmän numero − 2	*-iitti	Nitriitti (NO₂^-), fosfiitti (PO₃^3-), sulfiitti (SO₃^2-, arseniitti (AsO₃^3-)
= ryhmän numero − 4	*hypo--iitti**	Hypofosfiitti (PO₂^3-), hyposulfiitti (SO₂^2-)

Jos keskusatomi kuuluu ryhmään 7a tai VII b (17)

Keskusatomin hapetusluku	Nimen muoto	Esimerkkejä
7 (=ryhmän numero)	*per--aatti**	Perkloraatti (ClO₄^-), perbromaatti (BrO₄^-), perjodaatti (IO₄^-), permanganaatti (MnO₄^-)
5 (=ryhmän numero − 2)	*-aatti	Kloraatti (ClO₃^-), bromaatti (BrO₃^-), jodaatti (IO₃^-)
3 (=ryhmän numero − 4)	*-iitti	kloriitti (ClO₂^-), bromiitti (BrO₂^-)
1 (=ryhmän numero − 6)	*hypo--iitti**	Hypokloriitti (ClO^-), hypobromiitti (BrO⁻)

Eri kielissä nämä nimet esiintyvät jossakin määrin toisistaan poikkeavissa muodossa. Esimerkiksi englannin kielessä suomen kielen loppupäätteitä -aatti ja -iitti vastaavat loppupäätteet -ate ja -ite.

Kondensaatioreaktiot

Dikromaatti-ioni, jossa kahdella tetraedrillä on yksi yhteinen kärki

Vesiliuoksissa suurivarauksiset oksianionit voivat yhdistyä kondensoitumalla suuremmiksi ioneiksi, jolloin niistä samalla lohkeaa vettä. Esimerkiksi dikromaatti-ioni (Cr₂O₇) syntyy kahdesta kromaatti-ionista seuraavan reaktion tuloksena:

2 CrO₄^2- + 2 H⁺ <=> Cr₂O₇^2- + H₂O

Reaktion seurauksena anionin varaustiheys pienenee ja hydroniumionien (H₃O⁺) lukumäärä vähenee. Samalla liuoksen järjestyneisyyden aste pienenee ja entropia kasvaa jonkin verran, minkä vuoksi Gibbsin vapaa energia tulee negatiivisemmaksi, mikä edistää tätä reaktiota. Tämä on esimerkki happo-emäsreaktiota, jossa monomeerinen oksianioni toimii emäksenä ja kondensoitunut oksianioni sen konjugaattihappona. Reaktion käänteisreaktio on hydrolyysi jossa emäksenä toimiva vesimolekyyli hajoaa.

Kondensoituminen voi jatkua pitemmällekin, varsinkin jos anionilla on suurempi varaus. Näin tapahtuu esimerkiksi adenosiinitrifosfaatin muodostuessa soluissa.


AMP	ADP	ATP

ATP:n hajoaminen ADP:ksi on hydrolyysireaktio, jolla on suuri merkitys energian lähteenä biologisissa systeemeissä.

Monimutkaisemmat silikaatti-ionit voidaan teoreettisesti käsittää muodostuneiksi ortosilikaatti-ioneista (SiO₄^4-), jotka ovat kondensoituneet niin, että niissä ainakin osa happiatomeista on yhteisiä useammalle piiatomeille. Luonnossa useimmat silikaattimineraalit ovat kuitenkin syntyneet päinvastoin dekondensaation tuloksena piidioksidin reagoidessa emäksisten oksidien kanssa. Tätäkin reaktiota voidaan pitää happo-emäsreaktiona, mikäli hapot käsitetään Luxin ja Floodin esittämän teorian mukaisesti oksidi-ionien (O^2-) vastaanottajiksi ja emäkset niiden luovuttajiksi. Esimerkiksi:

CaO (emäs) + SiO₂ (happo) → CaSiO₃

Polyoksianionien rakenteet ja kaavat

Metavanadaatti ketjuja ammoniumvanadaatissa

Polyoksianioni on polymeroitunut oksianioni, jossa useammat tyyppi' MO_n olevat monitahokkaat ovat yhdistyneet toisiinsa niin, että niillä on yhteisä kärkiä tai särmiä.[4] Jos monitahokkaan kärjistä kaksi on yhteisiä viereisten monitahokkaiden kanssa, syntyvät rakenne on ketju tai rengas. Lyhyitä ketjuja esiintyy esimerkiksi polyfosfaateissa. Inosilikaateissa kuten pyrokseeneissa on pitkä ketju SiO₄-tetraedrejä, joista jokaisen kärjistä kaksi on yhteistä viereisten tetraedrien kanssa. Sama rakenne esiintyy niin sanotuissa metavanadaateissa, esimerkiksi ammoniummetavanadaatissa, NH₄VO₃.

Inosilikaateissa esiintyvän anionin (metasilikaatti-ionin) kaava voidaan johtaa seuraavasti: Ajatellaan, että jokainen piiatomi olisi Si⁴⁺-ioni ja jokainen happiatomi O^2- -ioni. Jokainen tällaiseen ajateltuun pii-ioniin liittyy neljä oksidi-ionia, joista kaksi on yhteisiä viereisten pii-ionien kanssa. Kaksi viimeksi mainittua kuuluu siis vain puoliksi yhteen kunkin pii-ionin kanssa. Näin ketjumaisen anionin stoikiometria ja varaus ovat:

Stoikiometria: Si + 2 O + (2 ×

{\frac {1}{2}}

) O = SiO₃

Varaus: +4 + (2 × −2) + (2 × (

{\frac {1}{2}}

× −2)) = −2.

Rengas voidaan käsittää ketjuksi, jonka molemmat päät on yhdistetty toisiinsa. Sellainen on esimerkiksi syklinen trifosfaatti-ioni P₃O₉^3-.

Jos monitahokkailla on kolme yhteistä kärkeä, rakenne laajenee kahteen ulottuvuuteen. Amfiboleissa, esimerkiksi asbestissa kahta ketjua sitovat toisiinsa yhteiset kolmannet kärjet vuorotellen kummassakin ketjussa. Tällaisen rakenteen ideaalinen kaava on Si₄O₁₁^6-, ja suoraviivainen ketjurakenne selittää näiden mineraalien kuitumaisen rakenteen. Kolme yhteistä kärkeä voi johtaa levymaiseen rakenteeseen kuten esimerkiksi kiilteessä, Si₂O₅^2-, jossa jokaiseen piiatomiin liitty yksi "oma" happiatomi ja kolme muuta, jotka ovat yhteisiä naapuriatomien kanssa. Kiteytynyt kiille voidaan lohkaista hyvin ohuiksi levyiksi.

Jos tetraedrin kaikki happiatomit ovat yhteisä viereisten tetraedrien kanssa, saadaan kolmiulotteinen rakenne kuten esimerkiksi kvartsissa. Aluminosilikaatit ovat mineraaleja, joissa osa piiatomiesta on korvattu alumiiniatomeilla. Alumiinin hapetusluku on kuitenkin yhtä pienempi kuin piin, minkä vuoksi kiteissä, joissa osa piiatomeista on tällä tavoin korvautunut, on aina mukana myös muita kationeja. Mahdollisia yhdistelmärakenteita on erittäin monia, mikä osaltaan selittää, miksi on olemassa niin monia erilaisia aluminosilikaatteja.

Dekavanadaatti-ioni, V₁₀O₂₈^4-

Oktaedriset MO₆ ovat yleisiä suuremman järjestysluvun omaavien siirtymämetallien oksianioneissa. Joissakin yhdisteissä, esimerkiksi ketjupolymeerisen ionin Mo₂O₇^2- suoloissa, on sekä tetraedrisiä että oktaedrisiä yksikköjä.[5][6] Yhteisiä särmiä esiintyy yleisesti ioneilla, joissa on oktaedrisia rakenneyksiköitä ja oktaedtit ovat epäjärjestyksessä niin, että yksikköjä toisiinsa sitovien happiatomien jännitys pienenee. Tämä johtaa polyoksometalaatteina tunnettuihin kolmiulotteisiin rakenteisiin. Tyypillinen esimerkki tästä on fosmomolybdaatti-ionin Kegginin rakenne. Yhteiset särmät ovat tehokas keino sähkövarauksesta aiheutuvan jännityksen pienentämiseksi, kuten osoittaa seuraava kahden oktaedrin hypoteettinen kondensaatioreaktio:

MO₆^n- + 4 H⁺ → Mo₂O₁₀^(n-4)- + 2 H₂O

Tässä jokaisen M-atomin keskimääräinen varaus pienee kaksi yksikköä. Yhteisten särmien tehon osoittaa seuraava reaktio, joka tapahtuu, kun molybdaatin alkaliseen vesiluokseen lisättään happoa:

7 MO₄^2- + 8 H⁺ ⇄ Mo₇O₂₄^6- + 4 H₂O.

Tetraedrinen molybdaatti-ioni muuttuu ensin seitsemän toisiinsa kärjistä liittyvän oktaedrin yhdistelmäksi[6][7], jossa kunkin molybdeeniatomin varaus on keskimäärin ${\frac {6}{7}}$ . Tämä heptamolybdaattirypäs on niin vakaa, että ryppäitä, joissa on 2–6 molybdaattiyksikköä, ei ole havaittu, vaikka niitä epäilemättä muodostuu reaktion välivaiheina.

Oksianionien happo- ja emäsluonne

Useimmat oksianionit ovat heikkoja emäksiä, ja ne voidaan protonoida niin, että saadaan happoja tai happamia suoloja. Esimerkiksi fosfaatti-ioni voidaan protonoida kolmessa peräkkisessä vaiheessa niin, että lopulta saadaan fosforihappoa:

PO₄^3- + H⁺ => HPO₄^2-

HPO₄^2- + H⁺ => H₂PO₄^2-

H₂PO₄^1- + H⁺ => H₃PO₄^2-

Fosfiitti-ionin (HPO₃^2-) rakenne

Rikkihappomolekyyli

Minkä verran protonoitumista vesiliuoksessa tapahtuu, riippuu syntyvän hapon happovakiosta ja liuoksen pH:sta. Esimerkiksi adenosiinimonofosfaatin (AMP) pK_a-arvo on 6,21[8], minkä vuoksi neutraaleissa liuoksissa (pH 7) se on noin 10-prosenttisesti protonoitunut. Varauksen neutraloitumispyrkimys vaikuttaa suuresti näihin protonoitumisreaktioihin. Monet yhdenarvoiset anionit kuten perkloraatti- ja permanganaatti-ionit on hyvin vaikea protonoida, ja näin ollen niitä vastaavat hapot ovat vahvoja happoja.

Vaikka esimerkiksi fosforihapon kemiallinen kaava tavallisesti kirjoitetaan muotoon H₃PO₄, siinä olevat vetyatomit (protonit) ovat kiinnittyneet happiatomeihin, minkä vuoksi kaava voidaan kirjoittaa myös muotoon OP(OH)₃, mikä paremmin vastaa molekyylin rakennetta. Vastaavasti rikkihapon kaava voidaan kirjoittaa muotoon O₂S(OH)₂; tässä muodossa molekyyli esiintyy kaasutilassa.

Fosfiitti-ioni PO₃^3- vahva emäs, ja niinpä siihen on aina kiinnittynyt vähintään yksi protoni. Tässä tapauksessa protoni on sitoutunut suoraan fosforiatomiin, ja ionin rakenne on HPO₃^2-. Tämän ionin muodostuessa fosfiitti-ioni toimii Lewis-emäksenä ja luovuttaa elektroniparin Lewis-hapolle, H⁺.

Oksianioneja vastaavat happihapot ovat tyypillisesti sitä vahvempia happoja, mitä lähempänä keskusatomi on jaksollisen järjestelmän oikeaa laitaa. Tämä ilmenee erityisen selvästi kolmannessa jaksossa, jossa ortopiihappo (H₄SiO₄) on sangen heikko happo, mutta perkloorihappo (HClO₄) vahvimpia, mitä tunnetaan.[9] Saman alkuaineen eri happihapot taas ovat yleensä sitä vahvempia, mitä enemmän niissä on happiatomeja.[9]

Predominance diagram for chromate

Kuten edellä todettiin, kondensaatioreaktio on samalla happo-emäsreaktio. Monissa systeemeissä voi tapahtua sekä protonoituminen että kondenoituminen. Kromaatti-ioni muodostaa tästä melko yksinkertaisen esimerkin. Oikealla oleva kromaatin predominanssidiagrmmi osoittaa, mikä kromaatin muodoista on vallitsevana minkin pCr- ja pH-arvon vallitessa. Tässä pCr merkitsee kromin konsentraation negatiivista logaritmia ja pH H⁺-ionin konsentraation negatiivista logaritmia, joka on samalla liuoksen happamuuden mitta. Tässä on kaksi toisistaan riippumatonta tasapainoa. Niiden tasapainovakiot määritellään seuraavasti:[10]

CrO₄^2- + H⁺ => HCrO_4-	$K_{1}={\frac {[\mathrm {HCrO_{4}^{-}} ]}{[\mathrm {CrO_{4}^{2-}} ][\mathrm {H^{+}} ]}}$ ;	log K₁ = 5,89
2 HCrO₄^- => Cr₂O₇^2- + H₂O	$K_{2}={\frac {[\mathrm {Cr_{2}O_{7}^{2-}} ]}{[\mathrm {HCrO_{4}^{-}} ]^{2}}}$	log K₂ = 2,05

Predominanssidiagrammi on tulkittava seuraavasti:

Kromaatti-ioni, CrO₄^2-, on vallitsevana, kun liuoksen pH on korkea. Kun pH kasvaa, kromaatti-ioni tulee yhä vallitsevammaksi, kunnes pH:n ollessa yli 6,75 kaikki liuoksessa oleva kromi on kromaatti-ioneina.
Kun pH < pK₁, dikromaatti-ioni HCrO₄ on vallitsevana, jos liuoksen kromipitoisuus on tarpeeksi pieni.

Kun kromin konsentraatio on tarpeeksi suuri eikä liuoksen pH ole kovin korkea, Cr₂O₇^-2 -ioni on vallitsevana.

Molekyyli H₂CrO₄ ja ioni HCrO₂O₇^- on jätetty pois, koska niitä muodostuu vain pH: ollessa hyvin alhainen.

Predominanssidiagrmmit voivat olla hyvin mutkikkaita, jos syntyy monia polymeerisia reaktiotuotteita[11], kuten vanadaateilla, molybdaateilla ja volframaateilla. Niiden selvittämistä vaikeuttaa myös se että monet korkeammat polymeerit syntyvät erittäin hitaasti niin, että reaktio ei vielä kuukausien kuluttuakaan ole asettunut tasapainotilaan. Tämän vuoksi tasapainovakioissa ja predominanssidiagrammeissa saattaa esiintyä virheitä.

Lähteet

Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw: Chemistry of the Elements (2nd ed). Butterworth-Heinemann, 1997. ISBN 978-0-08-037941-8.
Egon Wiberg, A. F. Holleman: Inorganic chemistry, s. 454. Englanniksi kääntänyt Mary Eagleson, William Brewer. San Diego, Calif.: Berlin: Academic Press, W. de Gruyter, 2001. ISBN 0123526515.
Jean-Louis Burgot: Ionic equilibria in analytical chemistry, s. 358. New York: Springer. ISBN 1441983821.
U. Mueller: Inorganic Structural Chemistry. Wiley, 1993. ISBN 0-471-93717-7.
I. Lindqvist, O. Hassel, M. Webb, Max Rottenberg: Crystal Structure Studies on Anhydrous Sodium Molybdates and Tungstate. Acta Chem. Scand., {{{Vuosi}}}, s. 1066–1074. doi:10.3891/acta.chem.scand.04-1066.
A. F. Wells: Structural Inorganic Chemistry, s. 446. Oxford: Clarendon Press, 1962.
I. Lindqvist: Arkiv för Kemi, 1950. (ruotsiksi)
C. P. da Costa, H. Sigel: Lead(II)-Binding Properties of the 5′-Monophosphates of Adenosine (AMP²⁻), Inosine (IMP²⁻), and Guanosine (GMP²⁻) in Aqueous Solution. Evidence for Nucleobase−Lead(II) Interactions. Inorg. Chem., 2000, nro 26, s. 5985–5993. doi:10.1021/ic0007207.
Antti Kivinen, Osmo Mäkitie: ”Hydroksidit”, Kemia, s. 426–427. Otava, 1993. ISBN 951-1-10136-6.
F. Brito, J. Ascanioa, S. Mateoa, C. Hernándeza, L. Araujoa, P. Gili, P Martín-Zarzab, S. Domínguea: Equilibria of chromate(VI) species in acid medium and ab initio studies of these species. Polyhedron, 1997, nro 21, s. 3835–3846. doi:10.1016/S0277-5387(97)00128-9.
M. T. Pope: Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Springer, 1983. ISBN 0-387-11889-6.

Aiheesta muualla

Kuvia tai muita tiedostoja aiheesta Oksianioni Wikimedia Commonsissa

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[1] Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw: Chemistry of the Elements (2nd ed). Butterworth-Heinemann, 1997. ISBN 978-0-08-037941-8.

[2] Egon Wiberg, A. F. Holleman: Inorganic chemistry, s. 454. Englanniksi kääntänyt Mary Eagleson, William Brewer. San Diego, Calif.: Berlin: Academic Press, W. de Gruyter, 2001. ISBN 0123526515.

[3] Jean-Louis Burgot: Ionic equilibria in analytical chemistry, s. 358. New York: Springer. ISBN 1441983821.

[4] U. Mueller: Inorganic Structural Chemistry. Wiley, 1993. ISBN 0-471-93717-7.

[5] I. Lindqvist, O. Hassel, M. Webb, Max Rottenberg: Crystal Structure Studies on Anhydrous Sodium Molybdates and Tungstate. Acta Chem. Scand., {{{Vuosi}}}, s. 1066–1074. doi:10.3891/acta.chem.scand.04-1066.

[Wells-6] A. F. Wells: Structural Inorganic Chemistry, s. 446. Oxford: Clarendon Press, 1962.

[7] I. Lindqvist: Arkiv för Kemi, 1950. (ruotsiksi)

[8] C. P. da Costa, H. Sigel: Lead(II)-Binding Properties of the 5′-Monophosphates of Adenosine (AMP²⁻), Inosine (IMP²⁻), and Guanosine (GMP²⁻) in Aqueous Solution. Evidence for Nucleobase−Lead(II) Interactions. Inorg. Chem., 2000, nro 26, s. 5985–5993. doi:10.1021/ic0007207.

[Kemia426-9] Antti Kivinen, Osmo Mäkitie: ”Hydroksidit”, Kemia, s. 426–427. Otava, 1993. ISBN 951-1-10136-6.

[10] F. Brito, J. Ascanioa, S. Mateoa, C. Hernándeza, L. Araujoa, P. Gili, P Martín-Zarzab, S. Domínguea: Equilibria of chromate(VI) species in acid medium and ab initio studies of these species. Polyhedron, 1997, nro 21, s. 3835–3846. doi:10.1016/S0277-5387(97)00128-9.

[11] M. T. Pope: Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Springer, 1983. ISBN 0-387-11889-6.