Metalloseenit

Metalloseenit ovat organometalliyhdisteitä, joissa metallikationi on koordinoitunut kahden syklopentadienyyliligandin π-orbitaalien elektroneihin. IUPAC:n määritelmän mukaan termi metalloseeni on varattu yksinomaan yhdisteille, joissa metalliatomi on koordinoitunut kahden vastakkaisen syklopentadienyyliligandin väliin. Termiä käytetään usein myös muista analogisista johdannaisista. Monilla metalloseeneilla on käyttöä muun muassa polymeeriteollisuudessa katalyytteinä.[1][2][3][4]

Metalloseenien yleinen rakenne. M tarkoittaa metallikationia.
Nikkeloseenia

Metalloseenien rakenne

Tyypillisin metalloseenien rakenne on niin kutsuttu sandwich-rakenne, jossa metallikationi on koordinoitunut kahden tasomaisen syklopentadienyyliligandin väliin ja ligandien haptisuus on 5. Tällaisia ovat esimerkiksi 8. ryhmään kuuluvien raudan, ruteniumin ja osmiumin metalloseeniyhdisteet, ferroseeni, rutenoseeni ja osmoseeni. Näissä yhdisteissä on 18 sitoutumiseen osallistuvaa elektronia, ja rakenne on hyvin stabiili, koska kaikki sitovat molekyyliorbitaalit ovat miehitettyjä. 9. ja 10. ryhmän metalloseeneilla kuten kobolttoseenilla ja nikkeloseenilla on yksi tai kaksi elektronia hajottavilla orbitaaleilla, ja tämän vuoksi ne ovat paramagneettisia ja huomattavasti esimerkiksi ferroseenia reaktiivisempia. Sandwich-rakenteesta tunnetaan myös muunnoksia, joissa metallikationit ja syklopentadienyyliligandit ovat kerroksittain. Suurimmat tällaiset rakenteet ovat kuusikerroksisia.[5][3][5][6][7]

Kolmikerroksinen nikkeloseenijohdannainen

4.–7. ryhmän siirtymämetalleilla on käytössään metalloseenikomplekseissa vähemmän kuin 18 elektronia, ja tämän vuoksi esimerkiksi vanadoseeni, kromoseeni ja manganoseeni muodostavat polymeerejä, joissa metalliatomi sitoutuu kahden syklopentadienyyliligandin kahteen atomiin ja yhden ligandin kolmeen atomiin. Kahden syklopentadieeniligandin haptisuus on siis 2 ja yhden 3. Eräät näiden ryhmien metalleista pystyvät sitoutumaan myös yhteen, kahteen tai kolmeen muuhun ligandiin kahden syklopentadienyyliligandin lisäksi. Näiden kompleksien rakenteessa syklopentadienyylirenkaat eivät ole kohdakkain vaan rakenne on taipunut. Tällaisia metalloseeneja ovat muun muassa titanoseenidikloridi ja vanadoseenidikloridi ja monet zirkonoseenijohdannaiset.[3][6][7]

Manganoseenin rakenne
Titanoseenidikloridi on esimerkki metalloseenijohdannaisesta, jonka rakenne on taipunut.

Valmistus ja käyttö

Metalloseeneja valmistetaan usein metallin kloridisuolan ja syklopentadieenin suolan kuten syklopentadienyylinatriumin tai syklopentadienyylitalliumin välisellä reaktiolla. Syklopentadienyylitalliumin etuna on ilmankestävyys, mutta haittapuolena sen suuri myrkyllisyys. Metalloseeneja voidaan valmistaa myös niin kutsutuista ”half-sandwich”-yhdisteistä, joissa metalliatomi on sitoutunut yhden syklopentadienyyliilgandin lisäksi muihin ligandeihin ja yhdiste reagoi syklopentadienyylijohdannaisen esimerkiksi bromisyklopentadieenin kanssa metalloseeniksi. Kolmas valmistustapa on syklopentadieenin ja metalliyhdisteen välinen reaktio.[7]

Metalloseenijohdannaiset ovat laajasti käytettyjä katalyyttejä polymeeriteollisuudessa. Erityisesti titanoseenijohdannaisia, joita kutsutaan Ziegler–Natta-katalyyteiksi käytetään huomattavissa määrin polyeteenin, isotaktisen polypropeenin ja syndiotaktisen polystyreenin valmistukseen. Metalloseenikatalyyttejä käytetään myös syklisten alkeenien, kuten syklopenteenin ja norborneenin polymeroimiseen.[3][4]

Lähteet
  1. Metallocenes IUPAC GoldBook. IUPAC. Viitattu 3.12.2014. (englanniksi)
  2. Alén, Raimo: Kokoelma orgaanisia yhdisteitä: Ominaisuudet ja käyttökohteet, s. 795. Helsinki: Consalen Consulting, 2009. ISBN 978-952-92-5627-3.
  3. Christoph Janiak: Metallocene Catalysts, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, New York, 2002. Viitattu 3.12.2014
  4. Walter Kaminsky: Metallocenes, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, John Wiley & Sons, New York, 2006. Viitattu 3.12.2014
  5. Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 66. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)
  6. John Hartwig: Organotransition Metal Chemistry, s. 111–116. University Science Books, 2010. ISBN 978-1-891389-53-5. (englanniksi)
  7. Robert H. Crabtree: The Organometallic Chemistry of The Transition Metals, s. 140–146. 4th Edition. John Wiley & Sons, 2005. ISBN 0-471-66256-9. (englanniksi)

    Aiheesta muualla
    This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.