Kumada-kytkentä

Kumada-kytkentä on Grignard-reagenssin ja alkyylihalidin välinen kemiallinen reaktio. Reaktio kuuluu niin kutsuttuihin kytkentäreaktioihin ja tuotteena muodostuu orgaaninen yhdiste, jossa on uusi kahden hiiliatomin välinen sidos. Kumada-kytkennöissä katalyyttinä käytetään siirtymämetallikomplekseja.[1]

Yleinen esimerkki Kumada-kytkennästä. M on metallikatalyytti.

Reagenssit ja mekanismi

Japanilaisen Makoto Kumadan ja ranskalaisen Robert Corriun ryhmät julkaisivat toisistaan riippumattomina vuonna 1972 kuvauksen alkyylihalidin ja Grignard-reagenssin välisestä reaktioista ja molemmat olivat nikkelikatalysoituja. Kumadan ryhmä jatkoi tutkimuksia ja laajensi muun muassa lähtöaineskaalaa ja reaktio on myöhemmin nimetty Kumadan mukaan.[2][3]

Kumada-kytkentöihin soveltuvien Grignard-reagenssien ja alkyylihalidien kirjo on laaja. Reaktio tapahtuu niin alifaattisille kuin aromaattisillekin yhdisteille. Grignard-reagenssin käyttö rajoittaa kirjoa kuitenkin siten, että molekyyleissä ei saa olla erityisen happamia tai elektrofiilisiä kohtia. Etuna on, että reaktio tapahtuu jo huoneenlämpötilassa eikä välttämättä tarvitse kuumennusta. Katalyyttinä reaktiossa käytetään tyypillisimmin nikkelin fosfiinikomplekseja tai palladiumin komplekseja, mutta muitakin siirtymämetallikatalyyttejä voidaan käyttää.[2][3][4]

Kumada-kytkennän mekanismi on katalyyttinen sykli ja riippuu käytetystä katalyytistä. Nikkelikatalyytti reagoi ensin Grignard-reagenssiekvivalentin kanssa transmetallaatioreaktiolla muodostaen aktiivisen kompleksin. Tämä kompleksi vaihtaa yhden ligandeistaan Grignard-reagenssin alkyyliryhmään ja muodostuu uusi kompleksi. Seuraavassa vaiheessa alkyylihalidi koordinoituu kompleksiin ja tapahtuu hiiliatomien välinen reaktio ja tuote irtoaa katalyytistä. Palladium on katalyytissä aluksi hapetusluvulla 0. Ensimmäisessä vaiheessa tapahtuu hapettava additio alkyylihalidin kanssa, jolloin muodostuu kompleksi, jossa palladium on hapetusasteella +II. Tämä kompleksi reagoi transmetallaatiolla Grignard-reagenssin kanssa ja Grignard-reagenssin orgaanisnen ryhmä sitoutuu palladiumiin. Nyt molemmat orgaaniset ryhmät ovat kiinni palladiumissa ja tapahtuu niiden välinen reaktio ja tuote irtoaa katalyytistä pelkistävällä eliminaatiolla.[2][3]

Lähteet
  1. Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 513. John Wiley & Sons, 2013. ISBN 9780470462591. (englanniksi)
  2. Jie Jack Li: Name Reactions for Homologation, s. 47–50. John Wiley & Sons, 2009. ISBN 978-0-470-48701-3. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 3.1.2020). (englanniksi)
  3. László Kürti, Barbara Czakó: Strategic applications of named reactions in organic synthesis, s. 258. Elsevier, 2005. ISBN 978-0124297852. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 3.1.2020). (englanniksi)
  4. Jie Jack Li, Gordon W. Gribble: Palladium in Heterocyclic Chemistry, s. 186. Elsevier, 2000. ISBN 978-0-08-043075-2. Kirja Googlen teoshaussa (viitattu 3.1.2020). (englanniksi)
    This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.