Affiniteetti

Tarkasteltaessa yksinkertaisinta mahdollista reaktiota kuten kaasun kahden eri isomeerin välistä isomeroitumista, on reaktio seuraava:

(1)${\displaystyle \qquad \nu _{A}{\text{A(g)}}\,\rightleftharpoons \,\nu _{B}{\text{B(g)}}}$

Kyseessä on alkeisreaktio ja sen kertaluku on 1. Reaktioyhtälön mukaan ${\displaystyle n_{A}}$ moolia lähtöainetta ${\displaystyle {\text{A}}}$ muuntuu ${\displaystyle n_{B}}$ mooliksi tuotetta ${\displaystyle {\text{B}}}$ vakiolämpötilassa ja -paineessa. Yleisesti reaktion Gibbsin vapaaenergian muutos voidaan antaa ainesosien kemiallisten potentiaalien avulla: ${\displaystyle dG\,=\,-\mu _{A}\,dn_{A}+\,\mu _{B}\,dn_{B}}$.[lower-alpha 1] Tämä voidaan ilmaista myös reaktiomäärän avulla (T ja P vakiot) yhtälön (1) tapauksessa seuraavasti:

Reaktion Gibbsin vapaaenergian ja reaktiomäärän välinen riippuvuus.

(2)${\displaystyle \qquad dG\,=\,{\Big (}{\frac {dn_{B}}{\nu _{B}}}\mu _{B}-{\frac {dn_{A}}{\nu _{A}}}\mu _{A}{\Big )}\,=\,(\mu _{B}-\mu _{A})d\xi }$

Oheisesta kuvasta on todettavissa, että kun ${\displaystyle \xi =0}$ reaktioyhtälön mukaisesti reaktioseos koostuu vain lähtöaineesta ja toisaalta kun ${\displaystyle \xi =1}$, on lähtöaine muuntunut täysin lopputuotteeksi. Reaktio etenee kunnes reaktion vapaaenergia saavuttaa pienimmän arvonsa, jolloin sen osittaisderivaatta reaktiomäärän suhteen on nolla. Tällöin lähtöaineen ja tuotteen kemialliset potentiaalit ovat yhtä suuret. Jos yhtälön (1) isomeroitumisreaktion ainesosat käyttäytyvät ideaalisesti, niin reaktion tapahtuminen on ilmaistavissa reaktion ainesosien kemiallisten potentiaalien ja osapaineiden avulla (ks. aktiivisuus):[1]

(3)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial \xi }}{\Bigg )}_{T,P}\,=\,\mu _{B}^{\ominus }-\mu _{A}^{\ominus }+RT\,\ln {\frac {P_{B}}{P_{A}}}\,=\,\Delta G^{\ominus }+RT\,\ln {\frac {P_{B}}{P_{A}}}}$

Tässä ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$ on reaktion standardinen Gibbsin vapaaenergian muutos kun 1 mooli lähtöainetta muuntuu tuotteeksi standardiolosuhteissa. Yhtälön (3) vasen puoli ilmaisee vapaaenergian muutosta siinä reaktion etenemisen tilassa, jonka olosuhde määräytyy osapaineiden ${\displaystyle P_{A}}$ ja ${\displaystyle P_{B}}$ toimesta. Yhtälön (3) vasemman puolen negatiivinen arvo on reaktion affiniteetti ja sen positiivista arvoa merkitään yleisesti ${\displaystyle \Delta G}$:nä, reaktion vapaaenergiana. Se vastaa siis sitä vapaaenergian muutosta kun 1 mooli ainetta reagoi reaktioyhtälön mukaisesti tarkalleen määritellyissä olosuhteissa.

Tasapainotilassa (tp) ${\displaystyle \Delta G=0}$, joten yhtälöstä (3) saadaan:

(4)${\displaystyle \qquad \Delta G^{\ominus }\,=\,-RT\,\ln {\Bigg (}{\frac {P_{B}}{P_{A}}}{\Bigg )}_{tp}}$

(5)${\displaystyle \qquad \Delta G^{\ominus }\,=\,-RT\,\ln K_{p}\,\,\!}$

Tässä ${\displaystyle K_{p}}$ on reaktion painetasapainovakio. Yhtälö (5) ilmaisee kemiallisen reaktion tasapainotilan aseman reaktion lähtöaineiden ja tuotteiden standardisten vapaaenergioiden, jotka ovat kokeellisesti määritettäviä suureita, avulla. Tarkasteltaessa yhtälöä (5) kvalitatiivisesti, viittaa esimerkiksi ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$:n negatiivisuus tuotteen lähtöainetta suurempaan määrään reaktion tasapainotilassa. Esimerkiksi kun ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-50\,{\text{kJ mol}}^{-1}}$ on ${\displaystyle K_{p}=5,8\cdot 10^{8}}$, jolloin reaktion tasapainotilassa on lähes pelkästään tuotteita.