Karbidi

Karbidi on hiilen ja sitä vähemmän elektro­negatiivisen aineen yhdiste. Karbidit voidaan yleisesti ottaen jaotella kemiallisen sidos­tyypin mukaan seuraaviin ryhmiin: (i) suolamaiset, (ii) kova­lent­tiset karbidit, (iii) väli­sija­karbidit ja (iv) "väli­muotoiset" siirtymämetallien karbidit. Esi­merkkinä kustakin ryhmästä voidaan mainita kalsiumkarbidi, piikarbidi, volframikarbidi ja rautakarbidi eli sementiitti[1], joilla kaikilla on suuri teollinen merkitys. Ionisten karbidien nimeäminen ei ole systemaattista.

Titaanikarbidin kide­hilan rakenne

Suolamaiset karbidit

Suolamaisia, ioni­sidoksellisia karbideja muodostavat vahvasti elektro­positiiviset alku­aineet, lähinnä alkalimetallit, maa-alkalimetallit ja ryhmän 3 metalliset alku­aineet kuten skandium, yttrium ja lantaani. Ryhmään 13 kuuluva alumiini muodostaa myös ioni­sidoksellisen karbidin, alumiinikarbidin, mutta samaan ryhmään kuuluvat gallium, indium ja tallium eivät.

Suolamaiset karbidit jaetaan metanideihin eli metideihin, joissa hiilen ajatellaan olevan C4−-ionina, asetylideihin, joissa se on kaksi­atomisina C22- -ioneina, ja seskvi­karbideihin, joissa se on kolmi­atomisina C34−-ioneina.[1] Grafiitin inter­kalaatio­yhdistettä KC8, jota voidaan valmistaa kaliumhöyrystä ja grafiitista, sekä fullereenin C60 alkali­metallien kanssa muodostamia yhdisteitä ei yleensä lueta karbideiksi.[2]

Kaikki suola­maiset karbidit hydro­lysoi­tuvat vesi­liuoksissa ja muodostavat hiilivetyjä.[3]

Metanidit

Metanidit hajoavat vedessä muodostaen metaania. Sellaisia ovat muun muassa alumiinikarbidi (Al4C3) ja berylliumkarbidi (Be2C). Esimerkiksi beryllium­karbidi reagoi veden kanssa seuraavasti:

Be2C + 2 H2O → 2 Be(OH)2 + CH4[3]

Laajemmassa mielessä voidaan metanideiksi kutsua mitä tahansa yhdistettä, joka hydro­ly­soi­tuu metaaniksi. Sellaisia voisivat olla esi­merkiksi suolat, jotka sisältävät vety­pitoisia anioneja, kuten CH3-, CH22- ja CH3-. Kuitenkin IUPACin systemaattisen nimeämis­käytännön mukaan näistä vain viimeksi­ mainittua sanotaan "metanidiksi". Teoriassa yhdisteitä, joissa on metyyliryhmä ja jokseenkin suuri sidoksen polaarisuus hiilen ja siihen liittyvän muun atomin kuin vety­atomin välillä, voidaan pitää suoloina, joissa on tämä anioni; todellisuudessa kuitenkin useimmat, elleivät suorastaan kaikki, sellaiset yhdisteet ovat ko­valent­tisia.

Asetylidit
Kaksi palaa kalsiumkarbidia

Eräiden karbidien oletetaan olevan suoloja, joissa on asetylidi-ioni C22– , jota sanotaan myös per­karbidiksi. Siinä on ko­valent­ti­nen kolmoissidos kahden hiili­atomin välillä. Asetylideja muodostavat alkalimetallit, maa-alkalimetallit (berylliumia ja magnesiumia lukuun ottamatta)[3] sekä lantanoidit. Asetylideja ovat esimerkiksi natriumkarbidi Na2C2, kalsiumkarbidi CaC2 ja lantaanikarbidi LaC2[1] Lantanoidit kuitenkin muodostavat myös seskvi­karbideja, joiden kaava on muotoa M2C3. Myös ryhmän 11 metallit voivat muodostaa asetylideja kuten kupari(I)asetylidi ja hopea-asetylidi. Aktinidien karbideja, joiden stoikiometria on MC2 ja M2C3, voidaan niin ikään pitää C22–:n suola­maisina johdoksina.

Nämä yhdisteet, esimerkiksi kalsiumkarbidi (CaC2), reagoivat veden (H2O) kanssa siten, että muodostuu asetyleeniä (C2H2) ja kalsiumhydroksidia (Ca(OH)2) eli sammutettua kalkkia:

CaC2 + H2O → C2H2 + Ca(OH)2[3]

Näin valmistettua asetyleeniä voidaan käyttää polttoaineena esimerkiksi karbidilampussa, jossa asetyleenikaasua saadaan tiputtamalla vettä kalsiumkarbidia sisältävään säiliöön.

Asetylideissa hiili­atomien välisen kolmois­sidoksen pituus vaihtelee. Kalsiumkarbidissa se on 109,2 pm samoin kuin asetyleenissakin, mutta esimerkiksi lantaanikarbidissa 130,3 pm ja uraanikarbidissa jopa 134 pm. Lantaani­karbidissa lantaanin oletetaan olevan La3 -ioneina, jolloin yli­määräinen elektroni on de­lokali­soi­tunut C22− -ionin hajottavalle orbitaalille, mikä selittää tämän yhdisteen metalli­maisen sähkön­johtavuuden.[1]

Seskvikarbidit

Kolmi­atominen ioni C34–, jota joskus nimitetään seskvi­karbidiksi tai allylenidiksi, esiintyy litiumkarbidissa Li4C3 ja magnesiumkarbidissa Mg2C3. Tämä ioni on lineaarinen ja iso­elektrinen hiilidioksidin (CO2) kanssa.[1] Hiili­atomien välinen etäisyys magnesium­karbidissa on 133,2 pm.[4] Magnesium­karbidin hydro­lyysissä muodostuu propyynia (CH3CCH) ja propadieenia (CH2CCH2), mikä oli ensimmäinen osoitus siitä, että se sisältää C34– -ioneja.

Kovalenttiset karbidit

Kovalenttisina karbideina pidetään yleensä piin ja boorin karbideja[3], joskin kaikilla hiili­yhdisteillä on jossakin määrin ko­valent­tista luonnetta. Piikarbidilla on kaksi saman­tapaista kide­muotoa, joilla molemmilla on timanttia muistuttava kiderakenne[1]. Boorikarbidilla, B4C sen sijaan on epä­tavallinen rakenne, johon sisältyy ikosaedrisiä, hiili­atomien toisiinsa sitomia boori­atomien muodostamia yksikköjä. Tässä suhteessa boori­karbidi muistuttaa runsaasti booria sisältäviä borideja.

Sekä piikarbidi, joka tunnetaan myös nimellä karborundum[3], että boori­karbidi ovat erittäin kovia ja valoa taittavia aineita. Molemmat on teollisesti tärkeitä materiaaleja. Boori muodostaa muitakin ko­valent­ti­sia karbideja, esimerkiksi B25C.


Metalliset välisijakarbidit
Volframikarbidia käytetään työkalujen terien päällystämiseen.

Ryhmien 4, 5 ja 6 siirtymämetallien karbideja, kromin karbideja lukuun ottamatta, kuvataan usein välisijayhdisteiksi.[1] Näillä karbideilla on metalli­maisia ominaisuuksia ja ne taittavat voimakkaasti valoa. Joillakin niistä on vaihteleva stoikiometria kuten titaanikarbidilla TiC. Titaani­karbidi ja volframikarbidi ovat teollisesti tärkeitä, ja niitä käytetään työ­kalujen terien päällystämiseen.[5]

Kauan on oletettu, että tiiviisti pakkautuneessa metalli­hilassa hiili­atomit sijoittuvat oktaedrisiin väli­sijoihin, kun metalli­atomin säde on noin 135 pm:[1]. Jos metalli­atomeilla on pinta­keskinen kuutiollinen kiderakenne (fcc) ja kaikkiin okta­edrisiin välisijoihin sijoittuu hiili­atomi niin, että metallin ja stoikio­metrinen suhde on 1:1, syntyvällä kiteellä on natriumkloridin kaltainen kide­rakenne. Jos taas metalliatomit muodostavat heksa­gonaalinen tiivis­pakkauksen (hcp), jolloin okta­edriset välisjat ovat suoraan vasta­päätä toisiaan metalli­atomien muodostaman tason molemmin puolin, niin jos vain toinen näistä väli­sijoista täytetään hiili­atomilla niin, että stoikio­metrinen suhde on 2:1, syntyvällä kiteellä on kadmiumjodidin (CdI2) kaltainen kide­rakenne.

Siirtymämetallien karbidit reagoivat veden kanssa vain hitaasti, ja usein reaktio voidaan jättää kokonaan huomioon ottamatta. Esimerkiksi, riippuen pinnan huokoi­suudesta, titaanikarbidin pinnasta hydro­lysoi­tuu viidessä minuutissa noin 5–30 atomin paksuinen kerros, minkä jälkeen reaktio saturoituu.[6]

Seuraava taulukko[1][5] osoittaa 4.–6. ryhmien metallien ja niiden karbidien kiderakenteen. Huomattakoon, että vanadiinin, niobiumin, tantaalin, kromin, molybdeenin ja volframin tila­keskinen kuutiollinen kide­rakenne (bcc) ei ole tiivein pakkaus. Merkintä "h/2" viittaa edellä selitettyyn tyypin M2C rakenteeseen, mikä on vain todellisen rakenteen liki­määräinen kuvaus. Yksin­kertainen käsitys, jonka mukaan puhtaan metallin kide­hila "absorboi" hiili­atomeja, voidaan osoittaa vääräksi, sillä metalli­atomien kide­hila karbideissa on toinen kuin puhtaassa metallissa, vaikkakin pitää paikkansa, että tiiveimmän pakkauksen muodostavissa metalli­hiloissa hiili­atomit sijoittuvat okta­edrisiin väli­sijoihin.

Metalli Puhtaan metallin kiderakenne Metallinen
säde (pm)		 MC
metalliatomien pakkaus		 MC rakenne M2C
metalliatomien pakkaus		 M2C structure Muut karbidit
titaani hcp 147 ccp NaCl-rakenne
zirkonium hcp 160 ccp NaCl-rakenne
hafnium hcp 159 ccp NaCl-rakenne
vanadiini bcc 134 ccp NaCl-rakenne hcp h/2 V4C3
niobium bcc 146 ccp NaCl-rakenne hcp h/2 Nb4C3
tantaali bcc 146 ccp NaCl-rakenne hcp h/2 Ta4C3
kromi bcc 128 Cr23C6, Cr3C,
Cr7C3, Cr3C2
molybdeeni bcc 139 heksagonaalinen hcp h/2 Mo3C2
volframi bcc 139 heksagonaalinen hcp h/2

Pitkä ajat luultiin, että ei-stoikio­metrisissa faaseissa väli­sijat olisivat täyttyneet sattuman­varaisesti. Kuitenkin niissä on havaittu järjes­ty­nei­syyttä lyhyillä ja pitkillä etäi­syyk­sillä. [7]

Välimuotoiset siirtymämetallien karbidit

Näissä karbideissa siirtymä­metalli-ionin läpi­mitta on pienempi kuin kriittinen 135 pm. Rakenteeltaan ne eivät ole väli­sija­karbideja vaan moni­mutkaisempia. Monia stoikio­metrioita esiintyy; esimerkiksi rauta muodostaa joukon karbideja: Fe3C, Fe7C3 ja Fe2C. Tunnetuin näistä on sementiitti, Fe3C, jota esiintyy teräksissä. Se on erittäin kova, mutta samalla hauras yhdiste.

Nämä karbidit ovat reak­tiivi­sempia kuin väli­sija­karbidit; esi­merkiksi kromin, mangaanin, raudan, koboltin ja nikkelin karbidit kaikki hydro­ly­soi­tuivat laimeissa hapoissa ja toisinaan vedessäkin, jolloin syntyy vedyn ja hiilivetyjen seos. Näillä yhdisteillä on yhteisiä ominai­suuksia sekä inerttien väli­sija­karbidien että reak­tiivi­sempien suola­maisten karbidien kanssa.[1]

Karbidikompleksit
Kompleksi [Au6C(PPh3)6]2+, kultapitoinen kompleksi-ioni, jossa hiili on keskusatomina

Hiilen ja metallien muodostamat kompleksi-ionit ovat hyvin tunnettuja. Tavallisimpia ovat hiilen keskus­atomina sisältävät klusterit kuten [Au6C(PPh3)6]2+. Saman­tapaisia ioneja muodostavat metallikarbonyylit ja metallihalidit. Terminaalisiakin karbideja on kiteytetty, esimerkiksi CRuCl2(P(C6H11)3)2.

Metallit, jotka eivät muodosta karbideja

Joidenkin metallien kuten lyijyn ja tinan ei aikaisemmin uskottu muodostavan karbideja missään olo­suhteissa.[8] On kuitenkin olemassa yhdistetty titaani-tina-karbidi, joka on kaksi­ulotteinen sähkön­johde.[9] Vuonna 2007 ilmoitettiin kahdesti, että lyijy­karbidia, PbC2 olisi onnistuttu valmistamaan ja että se olisi ilmeisesti ollut asetylidi, mutta väitteitä ei ole vielä julkaistu tarkis­te­tuissa julkaisuissa.

Lähteet
  1. Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw: {{{Nimike}}}, s. 318–322. Oxford: Pergamon Press, 1984. ISBN 0-08-022057-6.
  2. Shriver and Atkins – Inorganic Chemistry
  3. Antti Kivinen, Osmo Mäkitie: {{{Nimike}}}, s. 336. Otava, 1988. ISBN 951-1-10136-6.
  4. H. Fjellvag, K. Pavel: Crystal Structure of Magnesium Sesquicarbide. Inorg. Chem, 1992, nro 31, s. 3260. ISSN 15.
  5. Peter Ettmayer & Walter Lengauer: ”Carbides: transition metal solid state chemistry”, Encyclopedia of Inorganic Chemistry. John Wiley & Sons, 1994. ISBN 0-471-93620-0.
  6. A. I. Avgustinik, G. V. Drozdetskaya and S. S. Ordan'yan: Reaction of titanium carbide with water. Powder Metallurgy and Metal Ceramics, , nro 6, s. 470–473. ISSN 6. Englanti
  7. C.H. de Novion and J.P. Landesman: Order and disorder in transition metal carbides and nitrides: experimental and theoretical aspects. Pure & Appl. Chem, 1985, nro 57, s. 1391. doi:10.1351/pac198557101391. ISSN 10. en
  8. John Percy: The Metallurgy of Lead, including Desiverization and Cupellation. Lontoo: J. Murray, 1870. Teoksen verkkoversio.
  9. Y. C. Zhou, H. Y Dong, B. H. Yu: Development of two-dimensional titanium tin carbide (Ti2SnC) plates based on the electronic structure investigation. Materials Research Innovations, 2000, nro 4, s. 36–41. doi:10.1007/s100190000065. ISSN 1.
    This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.