Happamuus

Happamuus ja emäksisyys (myös alkalisuus) ovat kemiassa vanhoja käsitteitä, jotka perustuivat ensiksi kemistin makuaistimukseen. Happojen ja emästen olemuksesta syntyi monia teorioita, mutta vasta ruotsalaisen Svante Arrheniuksen (1859–1927) käyttämä vetyionin käsite toi ilmiölle modernin näkökulman. Hänen mukaansa ”happo luovuttaa vetyioneita ja emäs hydroksidi-ioneita”. Arrhenius rajoitti emäkset vain hydroksidi-ionin kantaviksi ioniyhdisteiksi. Nykyaikaisen happo-emäs-teorian ottivat toisistaan tietämättä käyttöönsä vuonna 1923 tanskalainen Johannes Brønsted (1879–1947) ja englantilainen Thomas Lowry (1874–1936). Nykyään Brønsted–Lowry-periaatteena tunnetussa teoriassa esitettiin, että ”hapot ovat vetyionien (eli protonien) luovuttajia ja emäkset niiden vastaanottajia”.[2][5][3]

Søren Peder Lauritz Sørensen (1868–1939) esitti vuonna 1909, että happamuuden määrää kuvaisi oksoniumkonsentraatiota paremmin sen logaritmin vastaluku, jonka hän merkitsi p_H. Tämä happamuustaso eli lyhyemmin myös happamuus merkitään nykyään lyhenteellä pH.[6] Merkinnän pH etukirjain p eli potenz on saksaa ja tarkoittaa vahvuutta ja kirjain H tarkoittaa vetyionia (H⁺). Toisinaan lyhenteen sanotaan tulevan latinan sanoista pondus hydrogenii eli vedyn potentiaali.[6][5][3]

Autoprotolyysi kahden vesimolekyylin välillä.

Happo-emäsreaktiossa happo luovuttaa emäkselle vetyionin, mikä on happo-emäs-reaktioiden perusajatus. Reaktioihin osallistuvia aineita kutsutaan protolyyteiksi ja itse reaktiota protolyysiksi. Kun veteen liuotetaan esimerkiksi rikkihappoa (H₂SO₄), rikkihaposta irtoaa kaksi vetyionia, jotka tarttuvat kahteen vesimolekyyliin muodostaen niistä oksoniumionit. Reaktiossa rikkihappo on luovuttava happo ja vesi vastaanottava emäs. Koska rikkihappo protolysoituu kokonaan veteen, kutsutaan rikkihappoa vahvaksi hapoksi. Ne hapot, jotka protolysoituvat vain osittain veteen, ovat heikkoja happoja. Happo voi luovuttaa yhden vedyn, jolloin se on yksiarvoinen- eli monoproottinen happo, tai useita vetyjä, jolloin se on kaksi- tai kolme- tai moniarvoinen eli polyproottinen happo.[2][3][7]

Myös emästen ja happojen suolat liukenevat veteen ja niiden ionit riistävät vedeltä vetyioneita ja toisaalta voivat itse luovuttaa vetyioneita. Tällaisten suolojen vesiliuokset ovat silloin happamia tai emäksisiä.[8][9]

Vesimolekyyli voi myös itse luovuttaa vetyionin toiselle vesimolekyylille, jolloin siitä tulee hydroksidi-ioni (OH⁻) ja toisesta tulee oksoniumioni:

H₂O + H₂O ${\displaystyle \rightleftharpoons }$ H₃O⁺ + OH⁻.[10]

Vesi voi siten toimia sekä happona että emäksenä, joten vettä kutsutaan siksi amfolyytiksi. Tätä itseensä kohdistuvaa reaktiota kutsutaan autoprotolyysiksi. Puhtaan veden autoprotolyysissä muodostama normaali oksoniumionin konsentraatio (merkitään [H₃O⁺]) on noin [H₃O⁺] = 1,0 · 10⁻⁷ mol/l. Vesiliuosta, jolla on tämä konsentraatio, kutsutaan neutraaliksi.[2][10]

Alkuperäinen moderni happamuus määriteltiin oksoniumionin pitoisuutena eli sen konsentraationa. Vahvan hapon tapauksessa oletetaan, että veteen tiputettu happo protolysoituu kokonaan. Happamuus on vahvan hapon tapauksessa oksoniumin konsentraatio, joka on sama kuin hapon alkukonsentraatio. Heikon hapon muodostaman oksoniumionin konsentraatio ei ole sama kuin veteen lisätyn hapon alkukonsentraatio, koska protolyysi tapahtuu vain osittain. Tällaisten tasapainoreaktioiden hajoamisaste tulee tietää, jotta happamuus voidaan määrittää. Emäksisyyden määritelmässä tarkkaillaan vastaavassa hydroksidi-ionien konsentraatiota.[2]

Jos litraan vettä tiputetaan pieni määrä etikkahappoa (CH₃COOH, heikko happo), jonka konsentraatioksi tulee 0,1 mol/l, protolysoituu siitä [H₃O⁺] = 1,3 · 10⁻³ mol/l suuruinen oksoniumin konsentraatio. Tämä on liuoksen happamuuden määrä, joka muutetaan nykyään pH-asteikolla arvoksi pH 2,90. Jos puhtaaseen veteen lisätään etikkahappoa niin paljon, että sen konsentraatio on 0,05 mol/l, tulee happamuudeksi [H₃O⁺] = 9,4 · 10⁻⁴ mol/l eli pH 3,00.[2]

Liuoksen oksonium- ja hydroksidi-ionien konsentraatioiden keskinäiset erot määräävät happamuuden laadun. Kun [2][10]

• [H₃O⁺] > [OH⁻], on liuos hapan (liuos sisältää enemmän oksonium- kuin hydroksidi-ioneja), ja kun
• [H₃O⁺] = [OH⁻], on liuos neutraali ja kun
• [H₃O⁺] < [OH⁻], on liuos emäksinen.

Nykyaikaisempi ja tarkemmin happamuutta määrittelevä teoria sisältää konsentraation sijasta aktiivisuuden käsitteen. Väkevissä liuoksissa kaikki konsentraation ilmoittama määrä oksoniumionia ei osallistu happo-emäs-reaktioihin, vaan ainoastaan sen aktiivinen osa. Eräs ”peukalosääntö” sanoo, että aktivisuuden sijasta voidaan tyytyä konsentraatioon, kun liuotettujen happojen ja emästen kokonaiskonsentraatio on alle 0,1 mol/l. Väkevien liuosten happamuutta on vaikea laskea, sillä aktiivisuuskertoimen laskenta vaatii joitain mielivaltaisia oletuksia.[4]

Kun liuoksen aktiviteetti ${\displaystyle a_{\rm {H^{+}}}}$ tai oksoniumionin konsentraatio [H₃O⁺] on määritetty, voidaan se muuttaa pH-asteikon arvoksi. Tämä arvo tarkoittaa happamuuden tasoa eli happamuustasoa. Usein tästäkin suureesta käytetään nimeä happamuus. Saatua lukuarvoa kutsutaan joko pH-arvoksi tai pH-luvuksi, joka on puhdas numeerinen arvo ilman yksikköä.[2]

Liuoksen pH-arvo määritellään seuraavasti

${\displaystyle {\mbox{pH}}=-\log _{10}a_{\rm {H^{+}}}\approx -\log _{10}[H_{3}O^{+}].}$ [1][11][5][12]

pH-arvo on siis aktiivisuuden kymmen­kantaisen logaritmin vastaluku, joka noudattaa logaritmista asteikkoa. Kun pH-arvo kasvaa yhdellä yksiköllä, aktiivisuus pienenee kymmenysosaansa. Ottamalla logaritmista vastaluku, muuttuu pH-arvo positiiviseksi. Siitä huolimatta erittäin väkeviksi tehdyt vahvat hapot saattavat saada negatiivisia pH-arvoja. Happamuustaso on yleensä väliltä −2…14, mutta voi erittäin happamilla tai emäksisillä liuoksilla olla näiden rajojen ulkopuolellakin. Yllä olevassa värikkäässä taulukossa on eräitä arkipäivän aineiden pH-arvoja vesiliuoksessa.[1][11]

Vedessä tapahtuu aina autoprotolyysi vesimolekyylien kesken ja veden oksoniumionin konsentraatio riippuu sen lämpötilasta. Sen konsentraatio 25 °C:n lämpötilassa on noin 1,004 · 10⁻⁷ mol/l eli sen pH-arvo on 7,0. Tämä on puhtaan veden normaali pH-arvo, joka on myös neutraalin liuoksen pH-arvo.[2][12]

Happamuus voidaan yhtä lailla ilmoittaa hydroksidi-ionien (OH⁻) konsentraatiolla, jolloin sen logaritmin vastaluku on nimeltään pOH ja se lasketaan kaavalla

${\displaystyle {\mbox{pOH}}=-\log _{10}a_{\rm {OH^{-}}}\approx -\log _{10}[OH^{-}].}$[1][11][12]

Koska veden protolyysi on tasapainoreaktio, sen tasapainokerroin eli veden ionitulo on 25 °C:n lämpötilassa K_w = 1,008 · 10⁻¹⁴ (mol/l)². Autoprotolyysin ionitulossa kerrotaan oksoniumionien ja hydroksidi-ionien konsentraatiot keskenään kaavalla

${\displaystyle K_{w}=[H_{3}O^{+}][OH^{-}].}$[2][12]

Tämän lausekkeen logaritmin vastaluku on

${\displaystyle pK_{w}=-log_{10}([H_{3}O^{+}][OH^{-}])=-log_{10}[H_{3}O^{+}]-log_{10}[OH^{-}]=pH+pOH.}$[2]

Summan arvo saadaan veden ionitulon logaritmin vastaluvun avulla näin:

${\displaystyle pK_{w}=-log_{10}(1{,}008\cdot 10^{-14})\approx 14{,}00.}$[2]

Logaritmiset arvot liittyvätkin kiinteästi toisiinsa näin:

${\displaystyle pH+pOH=14{,}00}$[2],

jolloin toinen arvoista on pH, tai pOH voidaan laskea toisen arvon avulla. Huomaa, että käytössä pH-asteikko on yleisempi kuin pOH-asteikko.

Liuos on neutraali, jos ionien konsentraatiot ovat kuin puhtaassa vedessä eli samat [H₃O⁺] = [OH⁻] = x. Silloin veden ionitulo lasketaan kaavalla

${\displaystyle K_{w}=[H_{3}O^{+}][OH^{-}]=x\cdot x}$

ja siitä saadaan

${\displaystyle x=[H_{3}O^{+}]=[OH^{-}]={\sqrt {K_{w}}}={\sqrt {1{,}008\cdot 10^{-14}}}=1{,}004\cdot 10^{-7}.}$[2][12]

Tällöin liuoksen pH = 7,00.

Liuos on hapan, jos [H₃O⁺] > [OH⁻], jolloin [H₃O⁺] > 1,004 · 10⁻⁷ ja [OH⁻] < 1,004 · 10⁻⁷. Silloin pH = −log₁₀[H₃O⁺] < 7,00 ja pOH = −log₁₀[OH⁻] > 7, joka perustuu logaritmin vastaluvun ominaisuuksiin. Samaan tulokseen päädytään, kun muistetaan yhteys

${\displaystyle pH+pOH=14{,}00\Leftrightarrow pH=14{,}00-pOH<7.}$[13]

Emäksisessä liuoksessa [H₃O⁺] < [OH⁻], jolloin pH > 7.

pH-asteikko. Hapan osuus alareunan pH-asteikolla on väritetty punaisella, emäksinen osuus sinisellä ja niiden välissä oleva neutraali kohta on valkoinen. Yläreunassa on vastaavia happamuuksia ilmaiseva pOH-asteikko.

Yhteenvetona voidaan todeta, että liuos on (katso oikealla olevaa kuvaa)[2][12][13]

• hapan, kun pH on alle 7,
• neutraali, kun pH on 7 ja
• emäksinen, kun pH on yli 7.

Jos oksoniumionia on 2,13 · 10⁻⁵ mol/l, tulee sen pH-arvoksi 4,6716… Koska pH-arvo määräytyy pääasiassa kymmenpotenssimuodon eksponentista ja jossa kerroin 2,13 muuttuu pH-arvon desimaaleiksi, tulee pH-arvojen merkitsevien numeroiden määrä ilmaista pH-arvon desimaalien lukumäärällä. Kerroin 2,13 on muodostettu kolmen merkitsevän luvun tarkkuudella, joten pH-arvo ilmaistaan kolmen desimaalin tarkkuudella: pH 4,672.[14]

Happamuuden pH-arvot eivät ole sellaisia suureita, joilla voidaan laskea uusia pH-arvoja. Esimerkiksi pH-arvojen keskiarvo ei merkitse sekoitettavan liuoksen uutta happamuutta. Ajatuskokeessa otetaan kolme litran vetoista astiaa, joissa kussakin on suolahappoa konsentraatioilla 0,01 mol/l, 0,02 mol/l ja 0,08 mol/l. Näiden pH-arvot ovat vastaavasti 2,0; 1,7 ja 1,1. Jos kolme astiaa sekoitetaan keskenään, saadaan sekoitteen konsentraatio näiden konsentraatioiden keskiarvona 0,0367 mol/l ja sekoituksen pH-arvo on siitä laskettuna 1,4. Kuitenkin kolmen astian pH-arvojen keskiarvo on 1,6, mikä ei vastaa todellisen sekoituksen pH-arvoa.

Vahva happo protolysoituu laimeissa vesiliuoksissa kokonaan veteen seuraavan reaktioyhtälön mukaisesti

${\displaystyle HCl+H_{2}O\rightarrow Cl^{-}+H_{3}O^{+}.}$[14]

Silloin sen oksoniumionin konsentraatio on lähes sama kuin lisätyn hapon alkukonsentraatio. Jos siis lisätään 0,050 mol vetykloridia yhteen litraan vettä, saadaan myös oksoniumionin konsentraatioksi 0,050 mol/l. Suolahappoliuoksen pH-arvoksi tulee silloin [14]

${\displaystyle pH=-log_{10}[H_{3}O^{+}]=-log_{10}(0{,}050)=1{,}30.}$

Jos yhteen litraan vettä liuotetaan 0,080 mol lipeää, protolysoituu se lähes kokonaan veteen reaktioyhtälön mukaisesti

${\displaystyle NaOH+H_{2}O\rightarrow Na^{+}+OH^{-}+H_{2}O.}$

Vesi ei osallistu reaktioon ollenkaan, mutta lipeässä oleva hydroksidi-ioni vapautuu veteen. Hydroksidi-ionin konsentraatio on lähes sama kuin lipeän alkukonsentraatio.[13]

Liuoksen pOH-arvo on silloin

${\displaystyle pOH=-log_{10}[OH^{-}]=-log_{10}0{,}080=1{,}10}$

ja liuoksen pH-arvo on silloin

${\displaystyle pH=14{,}00-pOH\approx 12{,}90.}$

Edellisessä vahvan hapon esimerkissä oksoniumionin konsentraatio selvitettiin olettamalla se samaksi kuin hapon alkukonsentraatio. Heikko happo ei protolysoidu kokonaan ja siksi tulisi ensin tietää, kuinka suuri osa haposta muodostaa oksoniumionia. Heikon hapon protolyysireaktio on luonteeltaan tasapainoreaktio, jonka tasapainotila määräytyy matemaattisesti ionitulon happovakion avulla.[14]

Esimerkiksi heikon etikkahapon protolyysireaktio on

${\displaystyle CH_{3}COOH+H_{2}O\rightleftharpoons CH_{3}COO^{-}+H_{3}O^{+}}$

ja reaktion happovakio on K_a = 1,8 · 10⁻⁵ mol/l. Ionitulo lasketaan laimeilla hapon liuoksilla reagenssien konsentraatioista

${\displaystyle K_{a}={\frac {[CH_{3}COO^{-}][H_{3}O^{+}]}{[CH_{3}COOH]}}.}$

Jos litraan vettä lisätään 0,010 mol etikkahappoa ja siitä protolysoituu x mol asetaatti-ioniksi ja oksoniumioniksi, saadaan ionituloksi

${\displaystyle K_{a}={\frac {x\cdot x}{0{,}01-x}}.}$

Tämän yhtälön positiivinen ratkaisu on x = 4,15359 · 10⁻⁴ mol/l, jonka happamuustaso vastaa pH = 3,4.

Oppilaat neutraloivat happoa titraamalla sitä lipeällä. Violetti väri johtuu fenoliftaleiinin värimuutoksessa emäksen vuoksi.

Hapon neutraloiminen tarkoitti alkujaan emäksen lisäämistä liuokseen niin, ettei se enää maistunut happamalle. Koska emäksisyys voidaan vastaavasti neutraloida lisäämällä liuokseen happoa, olivat happo-emäs-parit toistensa neutraloijia. Happamuuden määrittelyssä käytetään konsentraatioltaan tunnettua neutraloivaa emästä neutraloimaan tuntematonta hapanta liuosta. Titrauksen tuloksena selviää happaman aineen konsentraatio ja sen pH-arvo, joka voidaan laskea happoliuoksen nestemäärästä ja konsentraatioltaan tunnetun emäksen määrästä.[15][8]

Pääartikkeli: pH-indikaattori

Yleisindikaattoripaperi

Kun huomattiin happamuuden ja emäksisyyden vaikutus tiettyjen liuoksien väriin, oli löytynyt ensimmäinen menetelmä määrittää happamuustaso väriaineiden värimuutoksilla. Näitä väriaineita kutsutaan pH-indikaattoreiksi. Yhdistelemällä eräitä sopivia pH-indikaattoreita, on voitu valmistaa yleisindikaattoreita. Niiden värimuutokset muodostavat värien jatkumon, jossa pH-arvot voidaan määrittää laajalta pH-alueelta silmämääräisesti. Se toimii kastamalla yleisindikaattorilla kyllästettyä paperia tutkittavaan liuokseen tai lisäämällä yleisindikaattoria suoraan tutkittavaan liuokseen.[16]

pH-mittari

Happamuus voidaan mitata nopeasti ioniselektiivisellä elektrodilla, jolla tarkoitetaan pH-mittaria.