Gibbsin energia

Klassisessa termodynamiikassa tutkitaan termodynaamisen järjestelmän (engl. system) tasapainon määräytymistä ja tasapainotilan ominaisuuksia. Kemiallisessa vapaaehtoisessa muutoksessa (kuten kemiallisessa reaktiossa) paineen ja lämpötilan ollessa vakioina tasapainotila saavutetaan kun Gibbsin vapaaenergia reaktioajan funktiona saa pienimmän arvonsa. Tässä tasapainotilassa ${\displaystyle dG=0}$.

Gibbsin vapaaenergia määritellään sisäenergian ja entropian avulla:

(1)${\displaystyle \qquad G\,=\,U+PV-TS}$

Derivoimalla yhtälön (1) saadaan ${\displaystyle dG\,=\,dU+P\,dV+V\,dP-S\,dT-T\,dS}$. Kun järjestelmässä tehdään vain laajenemistyötä ( ${\displaystyle dU=\delta q_{rev}+\delta w_{rev}}$ ) saadaan Gibbsin vapaaenergialle hyvin tärkeä riippuvuus reaktiopaineesta ja reaktiolämpötilasta:

(2)${\displaystyle \qquad dG\,=\,V\,dP-S\,dT\,\,\!}$

Gibbsin vapaaenergian kokonaisdifferentiaali paineen ja lämpötilan suhteen on

(3)${\displaystyle \qquad dG\,=\,{\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}dT+{\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}dP}$

Vertaamalla yhtälöitä (2) ja (3) toisiinsa, voidaan todeta, että vakiolämpötilassa pätee[3]

(4)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial P}}{\Bigg )}_{T}\,=\,V}$

Yhtälöstä (4) on todettavissa, että Gibbsin vapaaenergia suurenee kun paine suurenee. Edelleen voidaan todeta, että yhtälön (4) tilavuussuure voidaan esittää ideaalikaasun tilanyhtälön avulla, joten Gibbsin vapaaenergialle saadaan ${\displaystyle dG=nRT{\frac {dP}{P}}}$. Jos esim. kemiallisen reaktion tapauksessa reaktiopaine muuttuu ${\displaystyle P_{\text{a}}}$:sta ${\displaystyle P_{\text{b}}}$:hen, niin Gibbsin vapaaenergian muutos reaktiolle on:

(5)${\displaystyle \qquad \Delta G\,=\,nRT\ln {\frac {P_{\text{b}}}{P_{\text{a}}}}}$

Reaktion tasapainovakion tarkastelussa Gibbsin vapaaenergia ${\displaystyle G}$ suhteutetaan standardiseen Gibbsin vapaaenergiaan ${\displaystyle G^{\ominus }}$, joka on 1 mol kaasua standardipaineessa (1 bar): ${\displaystyle G\,=\,G^{\ominus }+RT\ln {\frac {P}{P^{\ominus }}}}$.

Tarkasteltaessa yhtälöä (2) ja otettaessa paine vakioksi, voidaan Gibbsin vapaaenergian lämpötilariippuvuudelle kirjoittaa[4]

(6)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial G}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}\,=\,-S}$

Yhtälöstä (6) voidaan todeta, että Gibbsin vapaaenergia pienenee lämpötilan suurentuessa. Toisaalta Gibbsin vapaaenergia voidaan ilmaista entalpian avulla: ${\displaystyle G=H-TS}$. Jakamalla tämä yhtälö termeittäin lämpötilalla^A ja sen jälkeen osittaisderivoimalla lämpötilan suhteen saadaan

(7)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial G/T}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}\,=\,-{\frac {H}{T^{2}}}+{\frac {1}{T}}{\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}-{\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}}$

Yhtälössä (7) kaksi viimeistä termiä ovat toistensa vastalukuja,^B joten saadaan

(8)${\displaystyle \qquad {\Bigg [}{\frac {\partial {\Big (}{\frac {G}{T}}{\Big )}}{\partial T}}{\Bigg ]}_{P}\,=\,-{\frac {H}{T^{2}}}\,\,\!}$

Yhtälö (8) sovellettuna kemialliselle muutokselle tai reaktiolle on

(9)${\displaystyle \qquad {\Bigg [}{\frac {\partial {\Big (}{\frac {\Delta G}{T}}{\Big )}}{\partial T}}{\Bigg ]}_{P}\,=\,-{\frac {\Delta H}{T^{2}}}}$

Yhtälö (9) on keskeinen, koska se suhteuttaa reaktion Gibbsin vapaaenergian muutoksen lämpötilariippuvuuden (so. reaktion tasapainotilan) reaktion entalpian muutokseen.

Klassisen termodynamiikan avulla ei voi laskea absoluuttista ${\displaystyle G}$:n arvoa, sen sijaan ${\displaystyle \Delta G}$ voidaan laskea määrittämällä ensin

a) ${\displaystyle \Delta H}$ ja ${\displaystyle \Delta S}$

b) ${\displaystyle K_{p}}$ ja ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$

c) laskemalla ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$ taulukoiduista ${\displaystyle \Delta G_{f}^{\ominus }}$:n arvoista

d) kennon sähkömotorisesta voimasta

Termodynamiikan ensimmäisessä pääsäännössä määritetään järjestelmän (engl. system) sisäenergia järjestelmään absorboidun lämpömäärän ja järjestelmässä tehdyn työn avulla[5]

(10)${\displaystyle \qquad dU=\delta q+\delta w}$

Clausiuksen teoreeman mukaan palautuvalle (reversiibeli) muutokselle yhtälöön (10) sijoitettuna saadaan: ${\displaystyle dU\leq T\,dS+\delta w}$. Työn käsitettä voidaan laajentaa ottamalla laajenemistyön (PdV) ohella mukaan myös muu kuin laajenemistyö, kuten sähkötyö. Tällöin merkitään yhtälössä (10) työlle ${\displaystyle \delta w=\delta w_{\text{laajeneminen}}+\delta w_{\text{muu työ}}=PdV+\delta w_{\text{muu työ}}}$.[6]

(11)${\displaystyle \qquad dU\leq T\,dS+P\,dV+\delta w_{\text{muu työ}}}$

Yhtälö (11) ilmaisee vapaaehtoisen muutoksen olosuhteita tilafunktioiden ja tiefunktioiden (engl. path function) avulla. Isotermisessä muutoksessa lämpötila on vakio,^C joten yhtälö (11) voidaan kirjoittaa

(12)${\displaystyle \qquad dU\leq d(TS)+d(PV)+\delta w_{\text{muu työ}}}$

Kemiallisessa reaktiossa, isotermisessä muutoksessa myös paine on vakio, koska reaktiopaine vastaa ympäristön painetta. Tällöin yhtälö (12) sieventyy: ${\displaystyle \qquad d(U-TS+PV)\,\leq \,\delta w_{\text{muu työ}}}$, jossa sulkulauseke on määritelty Gibbsin vapaaenergiaksi. Tämä huomioiden saadaan

(13)${\displaystyle \qquad dG\leq \delta w_{\text{muu työ}}}$

Yhtälö (13) ilmaisee vaatimusta vapaaehtoiselle isotermiselle muutokselle ja sen tasapainotilalle kun paine on vakio. Jos kyseessä on palautuva (reversiibeli) muutos, niin Gibbsin vapaaenergia on mitta suurimmalle mahdolliselle muulle kuin laajenemistyölle. Esimerkkinä tästä on polttokennossa tapahtuva sähkötyö.

Käytännössä kemiallisen reaktion lopputila, joka vastaa reaktion tasapainoa, löydetään kun minimoidaan Gibbsin vapaaenergia. Tästä voidaan määrittää reaktion lopputuotteiden koostumus: siinä esiintyvät yhdisteet ja niiden pitoisuudet, kiderakenteet ja faasit. Käytännössä lasku on helpointa tehdä kirjoittamalla lähtöaineiden ja tuotteiden Gibbsin vapaaenergiat koostumuksen tai osapaineiden funktioina ja merkitsemällä alkutilanteen ja lopputilanteen kokonais-Gibbsin energiat yhtä suuriksi. Tästä voidaan reaktion lopputilanteen koostumus ratkaista.

Viime aikoina on alettu pohtia Gibbsin energian merkitystä elämän kannalta katsoen, sillä biologiset prosessit tapahtuvat tyypillisesti likimain vakiopaineessa ja -lämpötilassa. Venäläinen kemisti Georgi Gladyshev on ehdottanut biologisen evoluution määrittelemistä Gibbsin energiaa apuna käyttäen.[7]

^A Koska tasapainovakio on verrannollinen suureeseen ${\displaystyle G/T}$.

^B Sisäenergialle pätee ${\displaystyle dU=TdS-PdV}$ ja toisaalta ${\displaystyle H=U+PV}$, joten ${\displaystyle dH=d(U+PV)=TdS+VdP}$. Vakiopaineessa pätee taas ${\displaystyle {\Bigg (}{\frac {\partial S}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}\,=\,{\frac {1}{T}}{\Bigg (}{\frac {\partial H}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}}$.[8][9]

^C Kirjoitettaessa, että lämpötila ja paine (tai tilavuus) ovat vakioita, ei tämä tarkoita niiden olevan vakioita prosessin tai reaktion aikana, vaan näiden suureiden arvot ovat samat prosessin alussa ja lopussa.

• Reaktiokinetiikka
• Affiniteetti
• Le Châtelier’n periaate
• Tasapainovakio
• Termodynaaminen tasapaino
• Lämpökapasiteetti
• Boltzmannin jakauma
• Clausiuksen teoreema
• Helmholtzin vapaaenergia