Lämpökemia

Lämpökemian perusta on kahdessa yleistyksessä: 1. kemiallisen tapahtuman lämpöenergian muutos on reaktion etenevään suuntaan yhtä suuri kuin palautuvaan suuntaan, mutta vastakkaismerkkinen, ja 2. kemialliseen reaktioon liittyvä lämpöenergian kokonaismuutos on sama reaktion suoraan tapahtumiselle tai eri välivaiheiden kautta tapahtumiselle. Näistä ensimmäinen liittyy Antoine Lavoisierin ja Pierre-Simon Laplacen ominaislämpökapasiteettimittauksiin 1700-luvun lopulle ja toinen Germain Henri Hessin tekemiin termokemiallisiin tutkimuksiin,[1] joiden johtopäätös on sittemmin nimetty Hessin laiksi. Edellä mainitut yleistykset ovat perusta termodynamiikan ensimmäiselle pääsäännölle.

Kemiallinen tapahtuma: (a) on eksoterminen, lähtöaineiden entalpia on suurempi kuin tuotteiden entalpia ja (b) on endoterminen, lähtöaineiden entalpia on pienempi kuin tuotteiden entalpia, joten järjestelmään on tuotava lämpöenergiaa kemiallisen tapahtuman mahdollistamiseksi.

Lämpökemiassa suljetussa järjestelmässä kemialliseen reaktioon tai olomuodon muutokseen (latentti eli piilevä lämpö) liittyvä lämpöenergian vapautumisen sanotaan olevan eksoterminen prosessi (ks. viereinen kuva). Tällöin lämpöenergia siirtyy järjestelmästä järjestelmän ympäristöön ja järjestelmän entalpia tai sisäenergia pienenee. Kemiallisen reaktion tapauksessa reaktioentalpia, joka on tuotteiden ja lähtöaineiden entalpioiden erotus, on negatiivinen, ${\displaystyle \Delta _{r}H<0}$.[2]

Esimerkiksi vetykaasun ja happikaasun välinen reaktio on eksoterminen (vakio lämpötila ja paine):

${\displaystyle {\ce {\qquad 2H_{2}(g)\,+O_{2}(g)->2H_{2}O(g)}}}$, ${\displaystyle \Delta _{r}H=-242{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

Kun suljetussa järjestelmässä kemialliseen reaktioon tai olomuodon muutokseen liittyvää lämpöenergiaa sitoutuu, sanotaan prosessin olevan endoterminen (ks. viereinen kuva). Tällöin järjestelmään siirtyy sen ympäristöstä lämpöenergiaa ja järjestelmän entalpia tai sisäenergia suurenee. Kemiallisen reaktion tapauksessa reaktioentalpia on positiivinen, ${\displaystyle \Delta _{r}H>0}$.[3] Esimerkiksi happikaasun ja typpikaasun välinen reaktio on endoterminen (vakio lämpötila ja paine):

${\displaystyle {\ce {\qquad O_{2}(g)\,+N_{2}(g)->2NO(g)}}}$, ${\displaystyle \Delta _{r}H=+90{\text{ kJ mol}}^{-1}}$

Kemiallisessa eksotermisessä prosessissa lämpöenergian vapautumisen tilalla voi emittoitua valoa (palamisreaktio), sähkövirtaa (sähköpatterin purkautuminen) tai ääntä (detonaatio). Kemiallisessa endotermisessä prosessissa kuten fotosynteesi Auringon säteilyenergia absorboituu järjestelmään.

Kemiallisen tapahtuman lämpötilan muutos mitataan kalorimetrilla adiabaattisella mittaustavalla.

Lämpökemiassa on järjestelmän kannalta tarpeellisia määritelmiä ovat:

1. täysin eristetty järjestelmä, joka ei voi vaihtaa energiaa eikä ainetta ympäristönsä kanssa

2. lämpöeristetty järjestelmä, joka ei voi vaihtaa lämpöä eikä ainetta, mutta voi vaihtaa mekaanista työtä ympäristönsä kanssa

3. mekaanisesti eristetty järjestelmä, joka voi vaihtaa lämpöä, mutta ei mekaanista työtä tai ainetta ympäristönsä kanssa

4. suljettu järjestelmä, joka voi vaihtaa energiaa, mutta ei ainetta ympäristönsä kanssa

5. avoin järjestelmä, joka voi vaihtaa sekä ainetta että energiaa ympäristönsä kanssa