E1cB-reaktio

E1cB-reaktio on eliminaatioreaktion tyyppi, jossa välivaiheena on karbanionin muodostuminen. Reaktio tapahtuu emäksisissä olosuhteissa myös silloin kuin molekyylin lähtevä ryhmä on huono, esimerkiksi hydroksidi- tai alkoksidi-ioni, ja molekyylissä on ryhmä, joka stabiloi karbanionia. E1cb-reaktion nimi tuleen sanoista elimination, unimolecular ja conjugate base (unimolekulaarinen eliminaatio, konjugaattiemäs).[1]

Yleinen esimerkki E1cB-reaktiosta

Mekanismi

α- ja β-asemat lähtevän ryhmään (LG) nähden

E1cB-reaktiot tapahtuvat molekyyleille, joissa on jokin lähtevä ryhmä. Lähtevä ryhmä voi olla hyvä esimerkiksi halogenidi- tai sulfonaatti-ioni tai huono kuten hydroksi- tai alkoksidi-ionit. Reaktion edellytyksenä on, että lähtevään ryhmään nähden α-asemassa on hapan protoni ja β-asemassa on negatiivista karbanionia stabiloiva elektroneja puoleensavetävä ryhmä kuten karbonyyli-, nitro- tai aromaattinen ryhmä. Emäksenä reaktiossa toimivat sekä heikot että vahvat emäkset. E1cB-reaktion mekanismi on kaksivaiheinen. Ensimmäisesstä vaiheessa emäs ottaa molekyyliltä vastaan lähtevään ryhmään nähden α-asemassa olevan protonin, jolloin muodostuu karbanioni. β-asemassa oleva stabiloiva ryhmä stabiloi karbanionia konjugoitumalla, esimerkiksi karbonyyliyhdisteistä muodostuu enolaatti-ioni. Seuraavassa vaiheessa lähtevä ryhmä irtoaa muodostaen kaksoissidoksen. Esimerkiksi aldolikondensaation viimeinen vaihe on E1cB-reaktio.[1][2][3][4]

E1cB-reaktion kinetiikka

E1cB-reaktion reaktionopeus ja reaktion kertaluku riippuu muodostuvan karbanionin stabiilisuudesta. Usein karbanionin muodostuminen on reaktion hitain eli reaktionopeutta rajoittava vaihe ja lähtevän ryhmän poistuminen on nopea vaihe. Kuvan esimerkkitapauksen nopeusvakio protonin luovuttamiselle eli karbanionin muodostavalle reaktiolle on k₁ ja tälle käänteiselle reaktiolle, jossa karbanionista muodostuu takaisen lähtöaine nopeusvakio on k_-1. Lähtevän ryhmän poistumiselle ja kaksoissidoksen muodostumiselle nopeusvakio on k₂.[1][4][3]

Nyt reaktion nopeuslaki on muotoa[1][4][3]

{\begin{aligned}{\frac {d[P]}{dt}}&={\frac {(k_{1})(k_{2})[{\text{substrate}}][{\text{base}}]}{(k_{1})[{\text{conjugate acid}}]+k_{2}}}\\{\text{rate}}&=k_{obs}[{\text{substrate}}][{\text{base}}]\end{aligned}}

Nyt voidaan erottaa kolme eri tapausta.[4]

(E1cB)_anioni: Protonin luvutus on nopea vaihe ja karbanioni reagoi hitaasti eliminaatioruotteeksi (k₁>>k₂). Tässä tapauksessa toinen vaihe määrää reaktionopeuden ja reaktio on 1. kertaluvun reaktio kinetiikaltaan eikä riipu emäksen konsentraatiosta. Tämä reaktio tapahtuu vain erittäin stabiileille karbanioneille. Ensimmäinen vaihe on käytännössä irreversiibeli.[4]
(E1cB)_R: Karbanionin muodostuminen on suhteellisen nopea reaktio, mutta se palautuu takaisin lähtöaineekseen nopeammin kuin se muodostaa eliminaatiotuotetta (k_-1>>k₂). Tällöin ensimmäinen vaihe on reversiibeli ja reaktionopeus riippuu sekä lähtöaineen ja emäksen konsentraatiosta noudattaen 2. kertaluokan kinetiikkaa. Mikäli liuotin on deuteroitu voi tapahtua isotoopinvaihtoa siten, että myös tuotteessa on deuteriumia.[4][3]
(E1cB)_I: Karbanionin muodostuminen on hidas vaihe, mutta muodostuttuaan karbanioni reagoi hyvin nopeasti eliminaatiotuotteeksi (k₂>>k₁, k_-1). Tällöin ensimmäinen vaihe on käytännössä irreversiibeli ja reaktio noudattaa 2. kertaluvun kinetiikkaa. Isotooppivaihtoa ei tapahdu.[4][3]

Lähteet

Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 399–403. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)
Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1488–1493. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)
Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms, s. 548–552. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-44897-8. (englanniksi)
Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1349–1350. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)

This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.

[organic-1] Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren: Organic Chemistry, s. 399–403. Oxford University Press, 2012. ISBN 978-0-19-927029-3. (englanniksi)

[March1-2] Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1488–1493. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)

[advanced-3] Francis A. Carey & Richard J. Sundberg: Advanced Organic Chemistry A: Structure and Mechanisms, s. 548–552. Springer, 2007. ISBN 978-0-387-44897-8. (englanniksi)

[March-4] Michael B. Smith & Jerry March: March's Advanced Organic Chemistry, s. 1349–1350. John Wiley & Sons, 2007. ISBN 978-0-471-72091-1. (englanniksi)