Atomivoimamikroskooppi

Atomivoimamikroskoopin keksi vuonna 1986 Gerd Binnig, joka oli ollut mukana kehittämässä myös toista tärkeää atomimittakaavan kuvauslaitetta, tunnelointimikroskooppia (engl. scanning tunneling microscope, STM), jonka rakenne AFM:n tavoin koostuu hyvin terävästä neulasta, joka on läheisessä vuorovaikutuksessa kuvattavan näytteen kanssa. STM:ssä mitattava signaali on kuitenkin kärjen ja näytteen välinen tunnelointivirta eikä niiden välinen voimavuorovaikutus niin kuin AFM:ssä. STM, jonka keksivät Binnig ja Rohrer vuonna 1981, oli nopeasti saavuttanut atomiskaalan resoluution, ja sen keksijöille myönnettiin vuonna 1986 Nobelin fysiikanpalkinto.[1]

Jo varhain STM-mittauksissa havaittiin että etäisyydellä jolla laite operoi näytteestä, oli kärjen ja näytteen välillä myös huomattavia voimavuorovaikutuksia, joiden arveltiin olevan hyödynnettävissä. AFM:ssä olisi se välitön etu STM:ään nähden, että näytteen ei tarvitsisi olla sähköisesti johtava, kuten STM:ää käytettäessä. AFM:n kehitys kuitenkin osoittautui huomattavasti STM:ää vaikeammaksi. STM:ssä mitattava tunnelointivirran etäisyysriippuvuudella on yksinkertainen eksponentiaalinen muoto. Sen sijaan AFM:ssa mitattavat voimavuorovaikutukset ovat etäisyysriippuvuksiltaan huomattavasti monimutkaisempia, mikä tekee AFM:n vakaasta operoimisesta haastavampaa. STM:llä oli vuoden sisään sen keksinnöstä kyetty selvittämään piin (111)-kidepinnan rakenne, joka oli ollut yksi tärkeistä ongelmista pintatieteessä. AFM:lla samaan rakenteen selvitykseen kyettiin vasta melkein vuosikymmen sen keksinnön jälkeen. Atomiskaalan resoluutio saavutettiin lopulta käyttämällä dynaamista mittausmenetelmää, jossa neula värähtelee eikä ole kontaktissa näytteen kanssa. [1]

Kaavio AFM:n kärjen muodon ja saatavan kuvan suhteesta.

Kaaviokuva AFM:n mittausjärjestelystä.

AFM-laite koostuu ulokepalkkiin kiinnitetystä neulankärjestä sekä kärjen sijainnin mittaus- ja hallintalaitteistosta. Neulankärjen kaarevuussäde on yleensä joidenkin nanometrien luokkaa ja ulokepalkin koko mikrometriluokassa. Ulokepalkki on tyypillisesti hyvin jäykkä sivuttais- ja pituussuunnissa ja joustava korkeussuunnassa jotta kärjen ja näytteen vuorovaikutus aiheuttaa merkittävän poikkeaman ainoastaan ylä-alasuunnassa. Mittaus voidaan suorittaa joko mittaamalla kärjen staattista poikkeamaa näytteen eri kohdissa, tai kärki voi värähdellä ja mitataan värähtelyn amplitudin tai taajuuden muutosta näytteen eri kohdissa.[1]

AFM-mittauksessa saatavan profiilin määrää konvoluutio kärjen muodon ja kuvattavan kohteen muodon välillä. Toisin sanoen laitteen kärki mukailee näytteen pinnan muotoa, mutta kärjen muoto itsessään vaikuttaa saatavaan kuvaan. Niin kauan kuin kärki on paljon terävämpi kuin kohde, saadaan näytteen todellinen profiili, mutta jos kohde on kärkeä terävämpi, kärjen muoto määrittelee kuvan. Jälkimmäisessä tapauksessa voidaan katsoa että kuvannettava kohde onkin laitteen kärki eikä näytteen pinta. Kärki voi myös olla moninkertainen niin että siinä on useampi kuin yksi terävä osa lähellä näytettä. Tällöin näytteen sama pinnanmuoto voi toistuvat useaan kertaan kuvan eri kohdissa antaen väärän käsityksen näytteen rakenteesta.[2]

Kärjen poikkeaman amplitudin mittaamiseen on useita menetelmiä, joista yleisimmin käytetty perustuu laservalon käyttöön. Laservalometodissa ulokepalkin päältä heijastetaan laservalo, ja heijastuneen laservalon intensiteettiä mitataan kahdella lähekkäisellä fotodiodilla. Kärjen poikkeama aiheuttaa laservalon heijastuskulmaan hienoisen muutoksen joka puolestaan muuttaa sitä kuinka paljon valoa kukin fotodiodi kerää. Vertailemalla signaalin vahvuutta fotodiodien välillä voidaan määrittää kärjen poikkeaman amplitudi. Toinen metodi, jota käytetään erityisesti tyhjiössä dynaamisissa mittauksissa, on käyttää ulokepalkkia joka on tehty pietsosähköisestä materiaalista, kuten kvartsista. Pietsosähköisyyden ansiosta kärjen poikkeaman aiheuttama ulokepalkin vääntymä saa aikaan sähköisen polarisoitumisen ulokepalkissa. Kärjen poikkeaman amplitudi voidaan määrittää polarisoitumisen voimakkuutta mittaamalla.[1]

Korkearesoluutio-AFM

CO-funkionaalisoidulla kärjellä saatu AFM-kuva pentaseenista.[4]

Kaaviokuva CO-funktionaalisoidusta AFM-laitteen kärjestä.

Kun AFM:lla halutaan kuvantaa hyvin pieniä ja herkkiä näytteitä, kuten yksittäisiä molekyylejä tai muita pieniä hiukkasia, ongelmaksi muodostuu yleensä neulan kärjen liian voimakas vuorovaikutus näytteen kanssa. Erityisesti hiukkaset jotka eivät ole vahvasti sitoutuneen pintaan jolla ne sijaitsevat, helposti liikkuvat pinnalla toiseen kohtaan tai hyppäävät kiinni neulankärkeen, kun näytteen ja kärjen etäisyys on hyvin pieni. Tämän vuoksi hyvin korkean resoluution AFM-kuvien saamiseksi tehdään ns. kärjen funktionaalisaatio, jossa laitteen neulankärkeen kiinnitetään ylimääräinen hiukkanen, joka on joustava sekä kemiallisesti reagoimaton. Tällainen hiukkanen ei häiritse mitattavaa näytettä, vaan voi taipua sivuun lähestyttäessä. Näin mitattava signaali tulee enimmäkseen lyhyen kantaman Paulin repulsiosta jolloin havaitaan suuri kontrastiero atomien kohdalla. Tyypillinen hiukkanen jota käytetään on CO- eli häkämolekyyli. Tätä metodia käyttivät ensimmäisenä Leo Gross ryhmineen vuonna 2009 saamaan AFM:llä selkeän kuvan pentaseenimolekyylin rakenteesta.[4]

Korkearesoluutiokuvaukseen tarvitaan tyypillisesti ultratyhjiö (${\displaystyle \sim 10^{-10}}$ Pa), jotta näytepinta ei täyty epäpuhtauksista mittauksen aikana. Lisäksi tarvitaan matala lämpötila jotta kuvattavat hiukkaset eivät liiku liian paljon lämpövärähtelyiden vuoksi. Korkearesoluutiomittaukset tehdään käyttämällä FM-moodia sekä hyvin jäykkiä ulokepalkkeja ja pieniä värähtelyamplitudeja. Tyypillinen värähtelijä jota mittauksissa käytetään on niin sanottu qPlus-sensori, joka on tehty kelloissa käytettävästä kvartsiääniraudasta.[1]

Atomiresoluution saavuttaminen yksittäisten molekyylien kuvauksessa on avannut paljon uusia mahdollisuuksia atomitason rakenteiden tutkimiseen ja uuden nanoteknologian kehitykseen. Kuitenkin AFM:llä kuvattavien rakenteiden täytyy olla kutakuinkin litteitä, mikä rajoittaa mahdollisia käyttökohteita. Esimerkiksi biologiset molekyylit ovat rakenteeltaan monesti vahvasti kolmiulotteisia, mikä tekee niiden kuvaamisesta AFM:lla haastavaa. Tätä ongelmaa on yritetty korjata koneoppimismenetelmiä käyttäen.[5]

Kun AFM:n neulankärjen (tip, t) ja näytteen (sample, s) välinen vuorovaikutusvoima ${\displaystyle F_{\mathrm {ts} }}$ aiheuttaa neulankärjen sijaintiin korkeussuunnassa poikkeaman ${\displaystyle z}$, vastustaa ulokepalkki tätä poikkeumaa vastakkaissuuntaisella palautusvoimalla. Näytteen ja kärjen välistä vuorovaikutusta voidaan mallintaa Hooken lailla:

${\displaystyle k_{\mathrm {ts} }(z)=-{\frac {\partial F_{\mathrm {ts} }(z)}{\partial z}}}$,

jossa ${\displaystyle k_{\mathrm {ts} }}$ on kärjen ja näytteen välisen voimavuorovaikutuksen efektiivinen jousivakio, joka ei itse asiassa ole vakio vaan yleensä riippuu poikkeamasta ${\displaystyle z}$. Myös ulokepalkin kärkeen kohdistama palautusvoima on Hooken lain mukainen ${\displaystyle F(z)=-kz}$, jossa ${\displaystyle k}$ on ulokepalkin jousivakio. Staattisessa moodissa poikkeama voidaan tulkita korkeuskäyränä ${\displaystyle z(x,y,F_{\mathrm {ts} }=vakio)}$. Jotta kärki olisi stabiili staattisessa moodissa, vaaditaan että aina ${\displaystyle k>k_{\mathrm {ts} }}$. Muuten kärjen ja näytteen välinen voima voi ylittää palautusvoiman, jolloin kärki voi yhtäkkisesti hypätä kontaktiin näytteen kanssa lähestyttäessä näytettä. Dynaamisessa moodissa palautusvoima voidaan pitää suurempana säätämällä värähtelyn amplitudi ${\displaystyle A}$ tarpeeksi suureksi. Suurin palauttava voima on ${\displaystyle -kA}$, joten stabiilius saavutetaan kun ${\displaystyle -kA>F_{\mathrm {ts} }}$. Lisäksi amplitudin hallitsemiseen vaaditaan että

${\displaystyle {\frac {kA^{2}}{2}}>\Delta E{\frac {Q}{2\pi }}}$,

jossa ${\displaystyle \Delta E}$ on yhdessä värähtelyjaksossa hävitetty kokonaisenergia, ja ${\displaystyle Q}$ on ulokepalkin hyvyysluku. Hyvyysluku tässä mittaa sitä värähtelyn jaksossa menetettyä energiaa joka ei johdu vuorovaikutuksesta näytteen kanssa. Dynaamisessa moodissa tarvitaan siis suuri värähtelyn amplitudi tai jäykkä ulokepalkki.[1]

AM-moodissa mitattava signaali on värähtelyn amplitudin vaihtelu. Amplitudi ei kuitenkaan muutu välittömästi, vaan aikaskaalalla joka riippuu ulokepalkin hyvyysluvusta ${\displaystyle Q}$ ja sen ominaisvärähtelytaajuudesta ${\displaystyle f_{0}}$,

${\displaystyle \tau _{\mathrm {AM} }\approx {\frac {2Q}{f_{0}}}}$.

Tyhjiössä ${\displaystyle Q}$ voi olla hyvin suuri, jolloin amplitudi muuttuu hyvin hitaasti. Tämän vuoksi AM-moodia käytetään enimmäkseen ilmassa ja nesteissä joissa dissipaatio on suurempi. FM-moodissa mitattava taajuuden muutos sen sijaan tapahtuu aikaskaalassa

${\displaystyle \tau _{\mathrm {FM} }\approx {\frac {1}{f_{0}}}}$,

mikä sopii paremmin tyhjiömittaukseen.[1]

FM-moodissa ulokepalkkiin kohdistetaan pakkovoima taajuudella ${\displaystyle f_{0}}$, ja mitataan taajuuden muutosta ${\displaystyle \Delta f=f-f_{0}}$. Värähtelevää ulokepalkkia, joka kokee näytteen vuorovaikutuksen siihen kiinnitetyn neulankärjen kautta, voidaan mallintaa harmonisena värähtelijänä, jolla on efektiivinen jousivakio ${\displaystyle k^{*}}$ ja efektiivinen massa ${\displaystyle m^{*}}$. Sen värähtelytaajuus on

${\displaystyle f={\frac {1}{2\pi }}{\sqrt {\frac {k^{*}}{m^{*}}}}}$.

Tilanteessa, jossa ${\displaystyle k_{\mathrm {ts} }}$ on vakio, värähtelyn koko liikeradalla, on ${\displaystyle k^{*}=k+k_{\mathrm {ts} }}$. Jos oletetaan lisäksi, että vuorovaikutuksen aiheuttama häiriö ulokepalkin liikkeeseen on pieni, tarkemmin sanoen, että ${\displaystyle k\gg k_{\mathrm {ts} }}$ ja ${\displaystyle m^{*}\approx m}$, missä ${\displaystyle m}$ on ulokepalkin massa, niin taajuus on

${\displaystyle f\approx f_{0}\left(1+{\frac {k_{\mathrm {ts} }}{2k}}\right)}$,

jossa ${\displaystyle f_{0}={\sqrt {k/m}}/(2\pi )}$. Näin ollen taajuuden muutos on

${\displaystyle \Delta f={\frac {f_{0}}{2k}}k_{\mathrm {ts} }}$.

Jos ${\displaystyle k_{\mathrm {ts} }}$:ää ei oleteta vakioksi, saadaan taajuuden muutos sen sijaan Giessiblin kaavasta

${\displaystyle \Delta f=-{\frac {f_{0}}{2k}}{\frac {2}{\pi A^{2}}}\int _{-A}^{A}{\frac {qF_{\mathrm {ts} }(z-q)}{\sqrt {A^{2}-q^{2}}}}dq={\frac {f_{0}}{2k}}{\frac {2}{\pi A^{2}}}\int _{-A}^{A}k_{\mathrm {ts} }(z-q){\sqrt {A^{2}-q^{2}}}dq}$.[1]

Tämä kaava on samaa muotoa yksinkertaisemman kaavan kanssa sillä erolla, että vakio ${\displaystyle k_{\mathrm {ts} }}$ on paikattu sen painotetulla keskiarvolla värähtelyliikeradan yli.

Simuloitu FM-moodin CO-funktionalisoitu AFM-kuva pentaseenista. Vertaa yllä olevaan aitoon AFM-kuvaan.

Kärjen ja näytteen atomien väliset vuorovaikutukset voivat olla hyvin monimutkaisia, ja niiden täsmällinen ymmärtäminen vaatisi täyden kvanttimekaanisen käsittelyn, joka on nykypäivän laskennallisilla menetelmillä vielä mahdotonta. Myös approksimaatioihin perustuvat kvanttilaskentamenetelmät, kuten tiheysfunktionaaliteoriaan perustuvat menetelmät ovat yleensä liian raskaita. Sen sijaan atomien välisiä vuorovaikutuksia mallinnetaan monesti klassisilla potentiaaleilla. Näistä yleisimmin käytetty on Lennard-Jonesin potentiaali

${\displaystyle U_{\mathrm {LJ} }(r)=\varepsilon \left({\frac {r_{\mathrm {m} }^{12}}{r^{12}}}-2{\frac {r_{\mathrm {m} }^{6}}{r^{6}}}\right)}$,

jossa ${\displaystyle r}$ on atomien välinen etäisyys ja ${\displaystyle \varepsilon }$ ja ${\displaystyle r_{\mathrm {m} }}$ ovat parametrejä jotka määrävät vuorovaikutuksen voimakkuuden ja etäisyysskaalan.[3] Ensimmäinen termi kuvaa Paulin repulsiota, ja jälkimmäinen termi kuvaa van der Waals vaikutusta. Tässä van der Waals potentiaalin ${\displaystyle r^{-6}}$-muoto on fysikaalisesti oikea, mutta Paulin repulsiolle käytettävä ${\displaystyle r^{-12}}$-muoto on vain laskennallisesti hyväksi havaittu eikä ole johdettavissa mistään fysiikan teoriasta. Kun potentiaalienergian funktionaalinen muoto ${\displaystyle U}$ tiedetään, on siitä helppo laskea voima korkeussuunnassa ${\displaystyle F_{\mathrm {ts} }=-\partial U/\partial z}$ tai efektiivinen jousivakio ${\displaystyle k_{\mathrm {ts} }=-\partial F_{\mathrm {ts} }/\partial z=\partial ^{2}U/\partial z^{2}}$.

Käyttämällä klassisia voimakenttiä on mahdollista simuloida AFM-kuvia. FM-moodin kuville tämä toimii niin, että lasketaan kärjen ja näytteen välinen voima värähtelyn liikeradan jokaisessa kohdassa, ja käytetään yllä olevaa Giessiblin kaavaa muuntamaan voima taajuuden muutokseksi ${\displaystyle \Delta f}$. Korkearesoluutio-AFM:ssä jossa käytetään kärkeen liitettyä hiukkasta, täytyy ottaa huomioon, että tämä hiukkanen voi taipua siihen kohdistavan voiman takia. Yleisesti käytetyssä mallissa hiukkanen on vuorovaikutuksessa kärjen kanssa jousivoiman kautta.[6]

• Di Ventra, Massimiliano & Evoy, Stephane & Heflin, James R.: Introduction to nanoscale science and technology. Kluwer Academic Publishers, 2004. (englanniksi)

• Kuvia tai muita tiedostoja aiheesta Atomivoimamikroskooppi Wikimedia Commonsissa

• Nanokoulu.net: Atomivoimamikroskopia