Arrheniuksen yhtälö

Wilhelmy oli ensimmäinen, joka ehdotti kokeellisiin tutkimuksiin nojautuen nopeusvakion lämpötilariippuvuutta.[2] Kymmenen vuotta myöhemmin Berthelot ehdotti yhtälöksi ${\displaystyle k=A\,e^{D\,T}}$, jossa ${\displaystyle A}$ ja ${\displaystyle D}$ ovat vakioita.[3] Vuonna 1884 van't Hoff julkaisi kemiallisesta dynamiikasta kirjan ja siinä on tuotu esille reaktion tasapainovakion lämpötilariippuvuus yhtälön (1) mukaisesti:[4]

(1)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {\partial \ln K_{c}}{\partial T}}{\Bigg )}_{P}={\frac {\Delta U^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

Tässä ${\displaystyle K_{c}}$ on konsentraatiotasapainovakio ja ${\displaystyle \Delta U^{\ominus }}$ standardinen sisäenergian muutos. Jos kemiallinen reaktio, jonka molemmat reaktiosuunnat ovat alkeisreaktioita, on seuraava:

(2)${\displaystyle \qquad {\text{A + B}}\;{\overset {\textstyle k_{1}}{\underset {\textstyle k_{-1}}{\rightleftharpoons }}}\;{\text{Y + Z}}}$

Termodynaamisessa tasapainotilassa reaktiosuuntien reaktionopeudet ovat yhtä suuret, joten konsentraatiotasapainovakio on

(3)${\displaystyle \qquad {\Bigg (}{\frac {[Y][Z]}{[A][B]}}{\Bigg )}_{tp}=K_{c}={\frac {k_{1}}{k_{-1}}}}$

Yhtälö (1) voidaan antaa muodossa

(4)${\displaystyle \qquad {\frac {d\ln k_{1}}{dT}}-{\frac {d\ln k_{-1}}{dT}}\,=\,{\frac {\Delta U^{\ominus }}{RT^{2}}}}$

Van't Hoffin mukaan nopeusvakioihin ${\displaystyle k_{1}}$ ja ${\displaystyle k_{-1}}$ vaikuttavat eri energiat ${\displaystyle E_{1}}$ ja ${\displaystyle E_{-1}}$, joten näiden energioiden erotus on ${\displaystyle \Delta U^{\ominus }}$. Jos oletetaan nopeusvakioon vaikuttavan energian ${\displaystyle E}$ olevan lämpötilasta riippumaton, on yhtälö (4) ilmaistavissa

(5)${\displaystyle \qquad \ln k\,=\,{\text{vakio}}-{\frac {E}{RT}}\qquad \qquad {\text{tai}}\qquad \qquad k\,=\,Ae^{-{\frac {E}{RT}}}}$

Svante Arrhenius otti lähtökohdaksi reaktion tapahtumisen ja yhtälön (5). Hän painotti, että nopeusvakion lämpötilariippuvuus on liian suuri, jotta sen voi selittää johtuvan lämpötilan vaikutuksesta reaktion ainesosien molekulaarisiin translaatioenergioihin. Hän päätteli, että reaktiossa neutraalien ja aktiivisten molekyylien välille muodostuu tasapainotila ja tämä tila siirtyy lämpötilan funktiona yhtälö (1) mukaisesti.[5] Tämä ajattelutapa on yleisesti hyväksytty, joten yhtälöä (5) kutsutaan nykyään Arrheniuksen yhtälöksi ja siinä ${\displaystyle E}$ merkitään ${\displaystyle E_{a}}$:na. Arrheniuksen yhtälössä ${\displaystyle A}$ on reaktion frekvenssitekijä ja sen yksikkö on sama kuin nopeusvakion yksikkö; ${\displaystyle R}$ yleinen kaasuvakio yksikössä J K^-1 mol^-1 ja ${\displaystyle E_{a}}$ reaktion aktivoitumisenergia yksikössä J mol^-1.

Arrheniuksen yhtälön aktivoitumisenergia on määritelty olevan:[6] ${\displaystyle E_{a}\equiv RT^{2}{\Big (}{\frac {\partial \ln k}{\partial T}}{\Big )}}$. Jos oletetaan että ${\displaystyle E_{a}}$ on lämpötilasta riippumaton, voidaan Arrheniuksen yhtälö johtaa tästä yhtälöstä integroimalla.[7]

Van't Hoff:n mukaan yhtälön (5) ${\displaystyle E}$:n mahdollinen lämpötilariippuvuus voidaan ilmaista funktiolla ${\displaystyle E=B+DT^{2}}$. Tässä ${\displaystyle B}$ ja ${\displaystyle D}$ ovat vakioita. Yhtälöä (4) soveltaen saadaan

(6)${\displaystyle \qquad {\frac {d\ln k}{dT}}\,=\,{\frac {B+DT^{2}}{RT^{2}}}}$

Integroimalla tämä saadaan nopeusvakiolle eksponenttimuotoinen yhtälö:

(7)${\displaystyle \qquad k\,=\,A\,e^{-{\frac {B+DT^{2}}{RT}}}}$

Tässä integrointivakioksi on merkitty ${\displaystyle A}$.

Arrhenius-kuvaaja, jossa pistejoukkoon on sovitettu suora.

Logaritmimuotoisesta Arrheniuksen yhtälöstä, ${\displaystyle \ln k=\ln A-{\frac {E_{a}}{RT}}}$, on todettavissa yhtäläisyys suoran yhtälöön ${\displaystyle y=a+bx}$, missä ${\displaystyle y=\ln k}$ ja ${\displaystyle x=1/T}$. Kokeellisesti mitatut nopeusvakiot voidaan piirtää kuvaajalle, jonka x-akseli on ${\displaystyle 1/T}$ ja y-akseli on ${\displaystyle \ln k}$. Pistejoukkoon sovitettu suora esim. pienimmän neliösumman menetelmällä mahdollistaa laskea suoran y-akselin leikkauspisteestä ${\displaystyle A}$ ja suoran kulmakertoimesta ${\displaystyle E_{a}}$. Jos pistejoukko jakaantuu suoran kaltaisesti, voidaan laskettuja parametreja pitää tutkittua reaktiota kuvaavina suureina mitatulla lämpötila-alueella. Tämä siksi, koska reaktiomekanismi ja myös nopeusvakion lämpötilariippuvuus voi olla toisenlainen lämpötila-alueen ulkopuolella.

Elektroniikan luotettavuusanalyyseissä käytetään Arrheniuksen yhtälöä määritettäessä jonkin komponentin lämpötilasta riippuvaa vikojen esiintymisnopeutta, eli komponentin vikaantuvuutta. Vikaantuvuusmalli noudattaa Arrheniuksen yhtälöä muodossa

${\displaystyle \lambda _{T}=\lambda _{0}e^{-{\frac {E_{a}}{k_{B}}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{0}}}\right)}}$

Tässä ${\displaystyle \lambda _{T}}$ on komponentin vikaantuvuus [1/h] lämpötilassa T [K], joka on komponentin vioittumisen kannalta merkitsevä lämpötila, ${\displaystyle k_{B}}$ on Boltzmannin vakio ja ${\displaystyle \lambda _{0}}$ on vikaantuvuus lämpötilassa ${\displaystyle T_{0}}$.

Yhtälössä oleva aktivoitumisenergia on erilainen erilaisille vikatyypeille. Usein käytetään arvoa 1 eV.

^A Törmäysteorian mukaisen nopeusvakion eksponenttiosa on ensin ilmaistu Arrheniuksen yhtälön eksponentiosan avulla.