Zetona

Zetonak bi karbono atomo karbonilo talde funtzional bati lotuta dituzten konposatu organikoak dira (R-C(=O)-R’). Karbonilo taldea hidrogeno atomo bati batzen zaionean, zetona aldehido bihurtzen da[1]. Karbonilo taldea konposatu organiko horretako garrantzitsuena denean, zetonak izendatzeko, haien izenari ‐ona atzizkia gehitzen zaie, adibidez, hexanoaren kasuan, hexanona; heptanoaren kasuan, heptanona eta abar. Izendatzeko beste aukera bat da bukaeran zetona gehitzea, adibidez, metilfenil zetona. Karboniloa garrantzitsuena ez denean, aldiz, oxo‐ aurrizkia erabiltzen da, adibidez, 2‐oxopropanal.  

R1(CO)R2, zetonen formula orokorra.

Karbonilo taldea sortzen da karbono atomo bat oxigeno atomo bati lotura kobalente bikoitz baten bitartez lotzen zaionean. Hortaz, zetonaren karboniloa bi karbono atomori lotzen zaie, eta horrek bereizten du azido karboxilikotik, aldehidoetatik eta esterretatik. Bestalde, oxigenoarekin duen lotura bikoitzak bereizten du alkohol eta eterretatik.    

Nahiz eta biak azido karboxilikoak izan, zetonak ez dira aldehidoak bezain erreaktiboak. Izan ere, talde alkilikoek elektroiak efektu induktiboz emateko joera dute, eta horrek zenbait ondorio ditu erreakzionatzeko orduan.

Azetona da zetonarik ezagunenetako bat, baina askok garrantzia dute biologian zein industrian. Adibidez, hainbat azukre (ketosak) edo zenbait esteroide (testosterona) zetonak dira[2].

Nomenklatura eta etimologia

Zetona hitza aketonetik dator, azetonarako alemaniar hitz zahar batetik[3].

Propanona edo azetona. Zetonarik sinpleena.

IUPACen nomenklatura- arauen arabera, zetonen izenak -ona atzizkia –anona atzizkira aldatuz eratortzen dira. Izendatzeko izen sistematikoak eta ez-sistematikoak erabil daitezke. Oro har, izen sistematikoa erabiltzen da, non karbonilo taldearen posizioa zenbaki baten bidez adierazten den. Hala ere, izen tradizional ez-sistematikoak erabiltzen dira oraindik zetona garrantzitsuenetarako, azetona eta benzofenona esaterako. Izen ez-sistematiko horiek IUPACen atxikitako izentzat hartzen dira[4], nahiz eta sarrerako kimikako testu batzuek "2-propanona" edo "propan-2-ona" bezalako izen sistematikoak erabiltzen dituzten zetona sinpleenerako (CH3–C(=O)–CH3), azetonaren ordez.

Zetonetatik eratorritako izenak lortzeko, karbonilo taldeari lotuta dauden bi alkilo-taldeen izenak idatzi behar dira eta, ondoren, "zetona" hitza gehitu. Tradizionalki, alkilo-taldeen izenak gero eta ordena konplexuagoan (karbono kopuruaren arabera) idazten ziren, adibidez, metiletilzetona. Hala ere, IUPACen nomenklatura- arauen arabera, alkilo-taldeak alfabetikoki idazten dira, adibidez, etil metil zetona. Bi taldeak berdinak direnean, di- aurrizkia gehitzen da alokatutako taldearen izena baino lehen. Beste talde batzuen posizioak letra grekoen bidez adierazten dira, α karbonoa karbonilo taldearen alboko atomoa izanik.

Gutxitan erabiltzen den arren, oxo- aurrizkia da IUPACen nomenklaturaren arabera oxo taldeari dagokion izena (=O), eta aurrizki gisa erabiltzen da zetonak lehentasun handiena ez duenean. Hala ere, izendatzeko beste modu bat da zeto izena erabiltzea. Horrek zetona talde funtzionalari dagokio.

Egitura eta propietateak
Zetona adierazgarriak. Ezkerretik aurrera: azetona, disolbatzaile arrunt bat; azido oxaloazetikoa, azukreen metabolismoaren Krebs-en zikloaren erdiko elementu bat; azetilazetona bere forman (monoa) enol (urdinean dagoen enol taldea); ziklohexanona, nylonaren aitzindaria; muscona, animalia-usain bat; eta tetraziklina, antibiotiko bat.

Askotan, zetonaren karbonoa sp2 hibridazio gisa deskribatzen da, egitura elektroniko eta molekularra barne hartzen dituen deskripzioa eginez. Zetonak trigonal lauak dira zetona-karbonoaren inguruan, eta C–O eta C–C lotura-angeluak 120º ingurukoak dira. Zetonak eta aldehidoak desberdinak dira, karbonilo taldea (C=O) karbonozko eskeleto baten barruan bi karbonorekin lotuta baitago. Aldehidoetan, karboniloa eta hidrogenoa elkartuta daude, eta karbono-kateen muturretan egoten dira. Zetonak, berriz, ez dira karbonoa duten beste talde funtzional batzuetakoak, hala nola azido karboxilikoak, esterrak eta amidak[5].

Karbonilo taldea polarra da, oxigenoaren elektronegatibotasuna karbonoarena baino handiagoa delako. Horregatik, zetonak nukleozaleak dira oxigenoarekiko eta, elektroizaleak, aldiz, karbonoarekiko. Karbonilo taldeak urarekin hidrogenoa elkartuz jarduten duenez, zetonak elkarri lotutako metileno konposatuak baino disolbagarriagoak dira uretan. Zetonak hidrogeno-loturen hartzaileak izan daitezke, baina ez dira hidrogeno-loturen emaileak eta ezin dira bere buruarekin lotu. Hidrogeno-loturen emaile eta hartzaile gisa jarduteko gaitasunik ez dutenez, zetonek ez dute beren buruarekin elkartzeko joerarik izaten, eta alkoholak eta antzeko pisu molekularrak dituzten azido karboxilikoak baino lurrunkorragoak dira. Propietate horiek direla eta, zetonak lurringintzan eta disolbatzaile gisa erabiltzen dira.

Zetona motak

Zetonak beren ordezkatzaileen arabera sailkatzen dira. Sailkapen zabal batek zetonak eratorri simetriko eta asimetrikoetan banatzen ditu, karbonilo zentroari lotutako bi ordezkatzaile organikoren baliokidetasunaren arabera. Azetona eta bentzofenona ((C6H5)2CO) zetona simetrikoak dira. Azetofenona, berriz, (C6H5C(O)CH3) zetona asimetrikoa.

Zetona alifatikoak

Bigarren mailako alkoholen oxidazio moderatuaren ondorioz sortzen dira. R alkiloko erradikalak berdinak badira, simetrikoa da zetona eta, bestela, asimetrikoa izango da, baldin eta atomo kobalente bat badago beste batekin lotuta. Isomeriari dagokionez ere, ezberdinak dira zetona simetrikoak eta asimetrikoak.

Zetona aromatikoak

Aipagarrienak kinonak dira, bentzenotik eta ikatzetik eratortzen direnak.

Zetona mistoak

Karbonilo taldea erradikal ariliko bati eta alkiliko bati, adibidez, fenilmetilbutanonari, akoplatzen zaienean sortzen dira.

Keto-enol tautomeria
Keto-enol tautomeria. 1 keto forma da; 2 enol forma da.

Alpha-hidrogeno bat edo gehiago dituzten zetonak keto-enol tautomeria azaltzen dute, tautomeroa enol bat izanik. Tautomerizazioa bai azidoek bai baseek katalizatzen dute. Gainera, oro har, keto formak enol formak baino egonkorragoak izaten dira. Oreka horri esker, alkilatutako zetonetatik abiatuta, zetonak presta daitezke.

Zetonen azido/base propietateak

Zetonetako karboniloaren ondoan dauden C–H loturak (pKa ≈ 20) azidoagoak dira alkano-loturak baino (pKa ≈ 50). Diferentzia horrek desprotonazioan eratzen den ioi enolatua erresonantziaren bidez egonkortzea dakar. Hidrogeno horren azidotasun erlatiboa garrantzitsua da zetonen eta beste konposatu karboniliko batzuen enolizazio-erreakzioetan. Halaber, α-hidrogenoaren azidotasunari esker, zetonak eta karbonilozko beste konposatu batzuk nukleofilo gisa erreakzionatzen dute kokapen horretan, oinarri estekiometriko eta katalitikoarekin. Oso base sendoak erabiliz, adibidez, litiozko diisopropilamida (LDA, pKa ≈ 36), baldintza ez-orekatzaileetan (“78 °C, 1,1 LDA THFan, zetona erantsia oinarrian), gutxien ordezkatutako enolato zinetikoa selektiboki sortzen da, eta oreka ahalbidetzen duten baldintzak (tenperatura altuagoa, base termo-zetonari gehitua) dira.

Zetonak base ahulak ere dira, eta Brønsted azidoak dituzten karbonilo oxigenoaren gaineko protoi-eraginpean egoten dira. Ketonio ioiak (zetona protonatuak) azido sendoak dira, eta pKa= -5 eta –7 balioak dituzte[6][7]. Kimika organikoan erabilitako azidoak oso gutxitan dira zetonak erabat babesteko bezain sendoak; hala ere, protonatutako zetonen oreka-kontzentrazioak eratzea urrats garrantzitsua da ohiko erreakzio organiko askoren mekanismoetan, hala nola azetala eratzean ekoizteko mekanismoan. Piridinio katioia bezain azido ahulak 5,2ko pKa batekin katalizatzaile gisa erabil daitezke testuinguru horretan, nahiz eta oreka-konstantea oso kaltegarria izan protoietarako.

Zetonaren erreaktibitatea

Zetonaren karbonoaren eta oxigenoaren arteko lotura bikoitza dela eta, zetonek elektroizale moduan jokatzen dute erreakzio kimikoetan. Izan ere, oxigenoa karbonoa baino elektronegatiboagoa denez, loturaren elektroiak bereganatzen ditu, karbonoan elektroi-hutsunea utziz. Ondorioz, posizio horrek elektroietan urri geratuko da, eta nukleozale baten erasoa jasoko du. Sarreran aipatu den moduan, zetonak aldehidoak baino geldoagoak dira erreakzionatzeko orduan. Horren arrazoia dira ordezkatzaileak: zetonak bi alkil talde ditu lotuta eta, aldehidoek, aldiz, soilik alkil talde bakarra dute, bestea hidrogenoa baita. Alkilo taldeek elektroi-emaileak dira eta, ondorioz, elektroietan urri geratu den karbonoari elektroiak ematen dizkiete eta, horrela, elektroi-hutsunea eta, ondorioz, elektroizaletasuna murrizten dute. Hala ere, zetonetan gertatzen diren erreakzioak aldehidotan ere gertatzen dira.

Grignard-en erreakzio eskema. Zetona erreakzioen artean oso garrantzitsua eta ezagunenetarikoa.

Beraz, zetonak elektroizale moduan jokatzen dute funtsezko hiru erreakzio mota hauetan: adizio nukleozalea, oxidazioa eta erredukzioa. Zetonen adizio nukleozaleen erreakzioen adibide dira Grignard-en erreakzioa, Reformatskiren erreakzioa, Baker-Venkataraman transposizioa besteak beste. Gainera, zetonak oxidatu egin daitezke Baeyer-Villiger-ren oxidazioan eta esterrak sortu.

Bestalde, talde karboniloari α posizioan hidrogenoak dituzten zetonek kondentsazio-erreakzioetan ere har dezakete parte. Mekanismo horren bidez, base sendo batek α hidrogeno bat kentzen dio zetonari, eta enolato bat sortzen du. Enolato horrek (bere forma karbanionikoan) zetona bereko beste molekula baten edo beste konposatu karboniliko baten (beste zetona bat, aldehidoa, esterra, etab.) karbonilo-multzoaren gainean nukleofilo gisa jarduten du. Karbanioia karbonilo taldeari nukleofilo moduan gehitu ondoren, aldol bat sortzen da eta, ondorioz, ingurunea azidotu egiten da. Aldol hori deshidratatu egin daiteke, erreakzio-nahastea berotu, eta konposatu karboniliko bat lortzen da: α,ß-insaturatua. Argitu behar da erreakzio-ingurunea ez dela beti azidotu behar, eta kondentsazio-erreakzio askotan berez lortzen dela produktu deshidratatua, hori kondentsazioaren balizko produktuen egonkortasun erlatiboaren araberakoa da.

Azkenik, zetonen karboniloak zikloadikzioetako alkenoekin erreakziona dezake [2 + 2] oxetanoak sortzeko (Paterno-Büchi erreakzioa).

Zetonaren toxikotasuna

Zetonak bezalako konposatu-mota zabal baten toxikotasunean orokortzea zaila den arren, zetona sinpleak ez dira, oro har, oso toxikoak. Zetonen toxikotasun txikia dela eta, oso ohikoa da disolbatzaile gisa zetonak erabiltzea. Hala ere, salbuespen batzuk badaude zetona asegabeen kasuan, hala nola, LD50 duen metil vinil zetona, 7 mg/kg-koa.

Erreferentziak
  1. «Grupos funcionales y nomenclatura» Química orgánica: ejercicios de aplicación (Editorial Utadeo): 43–90. 2011-12-28 (Noiz kontsultatua: 2023-10-20).
  2. Raymond, Kenneth W.. (2010). General, organic, and biological chemistry. (3. ed. argitaraldia) Wiley ISBN 978-0-470-50476-5. (Noiz kontsultatua: 2023-10-20).
  3. Jiménez Ríos, Enrique. (2008-12-30). «La actitud de la Real Academia Española para la inclusión de la etimología en el diccionario» Revista de Filología Española 88 (2): 297–324.  doi:10.3989/rfe.2008.v88.i2.55. ISSN 1988-8538. (Noiz kontsultatua: 2023-11-03).
  4. «Membership List» Nomenclature of Organic Chemistry: P005–P007.  doi:10.1039/9781849733069-fp005. (Noiz kontsultatua: 2023-11-03).
  5. McMurry, John. (1992). Organic chemistry. (3. ed. argitaraldia) Brooks/Cole Publ ISBN 978-0-534-16218-4. (Noiz kontsultatua: 2023-11-03).
  6. Evans, Richard Jeremy, (born 28 June 1953). Oxford University Press 2007-12-01 (Noiz kontsultatua: 2023-11-03).
  7. Smith, Michael B.; March, Jerry. (2013). March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure. (7. ed. argitaraldia) Wiley ISBN 978-0-470-46259-1. (Noiz kontsultatua: 2023-11-03).

Kanpo estekak
This article is issued from Wikipedia. The text is licensed under Creative Commons - Attribution - Sharealike. Additional terms may apply for the media files.