Termodinamika

Edozein sistema termodinamikoren deskribapenak oinarri axiomatikoa osatzen duten termodinamikaren lau legeak erabiltzen ditu. Lehenengo legeak zehazten du energia sistema fisikoen artean transferitu daitekeela, hala nola beroa, lana eta materiaren transferentziarekin[4]. Bigarren legeak entropia izeneko kantitate baten existentzia definitzen du, termodinamikoki sistema batek bilakaera izan dezakeen norabidea eta sistema baten ordena-egoera kuantifikatzen duena; entropia sistematik atera daitekeen lan erabilgarria kuantifikatzeko erabil daitekeen[5].

Termodinamikan objektu-multzo handien arteko elkarreraginak aztertu eta sailkatzen dira. Horretarako, funtsezkoak dira sistema termodinamikoaren eta ingurunearen kontzeptuak. Sistema bat partikulek osatzen dute, eta partikulen batez besteko mugimenduek propietateak definitzen dituzte, eta partikulak, aldi berean, egoera-ekuazioen bidez erlazionatzen dira. Propietateak konbinatu egin daitezke barne-energia eta potentzial termodinamikoak adierazteko, horiek baliagarriak baitira oreka-baldintzak eta prozesu espontaneoak zehazteko.

Tresna horiekin, termodinamika erabil daiteke sistemek inguruneko aldaketei nola erantzuten dieten deskribatzeko. Hau zientziaren eta ingeniaritzaren gai ugariri aplika dakieke, hala nola motorrak, fase-trantsizioak, erreakzio kimikoak, garraio-fenomenoak eta are zulo beltzak ere. Termodinamikaren emaitzak funtsezkoak dira fisikaren eta kimikaren beste arlo batzuetarako, ingeniaritza kimikorako, korrosioaren ingeniaritzarako, ingeniaritza aeroespazialerako, ingeniaritza mekanikorako, biologia zelularrerako, ingeniaritza biomedikorako, materialen zientziarako eta ekonomiarako, batzuk aipatzearren[6][7].

Artikulu hau termodinamika klasikoan oinarritzen da batez ere, oreka termodinamikoan dauden sistemak aztertzen baititu. Orekarik ezaren termodinamika tratamendu klasikoaren hedapen gisa tratatzen da askotan, baina mekanika estatistikoak aurrerapen asko ekarri ditu eremu horretara.

Termodinamikaren historia, diziplina zientifiko bezala, Otto von Guerickerekin hasten da. 1650ean munduko lehen huts-ponpa eraiki eta diseinatu zuen eta hutsaren existentzia frogatu zuen Magdeburgeko bere esfera-erdiak erabiliz. Guerickek hutsa egin nahi zuen Aristotelesek "naturak hutsa gorrotatzen duela" dioen ustea ezeztatzeko. Guericke baino geroxeago, Robert Boyle fisikari eta kimikari anglo-irlandarrak Guerickeren diseinuen berri izan zuen eta, 1656an, Robert Hooke zientzialari ingelesarekin koordinatuta, aire-bonba bat eraiki zuen. Bonba hori erabiliz, Boylek eta Hookek presio, tenperatura eta bolumenaren arteko korrelazioa ikusi zuten. Denborarekin, Boyleren Legea formulatu zen, presioa eta bolumena alderantziz proportzionalak direla ezartzen duena. Ondoren, 1679an, kontzeptu horietan oinarrituta, Boyleko kide batek, Denis Papin izenekoak, lurrun-digestore bat eraiki zuen. Lurruna ondo doitutako estalki batekin itxitako ontzi bat zen, eta lurruna konfinatzen zuen presio handia sortu arte.

Ondorengo diseinuek lurrunarentzako ihes-balbula bat zuten, makinak eztanda egitea eragozten zuena. Balbula erritmikoki igotzen eta jaisten ari zela ikusirik, Papinek pistoizko eta zilindrozko motor baten ideia asmatu zuen. Hala ere, ez zuen bere diseinua burutu. Hala ere, 1697an, Papinen diseinuetan oinarrituta, Thomas Savery ingeniariak lehen motorra eraiki zuen, 1712an Thomas Newcomenek jarraituta. Lehen motor horiek hasiberriak eta eraginkorrak ez ziren arren, garaiko zientzialari nagusien arreta erakarri zuten.

Termodinamikaren garapenerako beharrezkoak diren bero-gaitasunaren eta bero sorraren oinarrizko kontzeptuak Joseph Black irakasleak garatu zituen Glasgowko Unibertsitatean, non James Wattek instrumentuen eraikitzaile gisa lan egiten zuen. Blackek eta Wattek esperimentuak egin zituzten elkarrekin, baina Watt izan zen kanpoko kondentsadorearen ideia sortu zuena, lurrun-makinen errendimendua asko handitzea eragin zuena. Aurreko lan guztiak aprobetxatuz, Sadi Carnot "termodinamikaren aita"k Reflections on the Motive Power of Fire (1824) argitaratu zuen, beroari, potentziari, energiari eta motorren errendimenduari buruzko diskurtsoa. Liburuak Carnoten motorraren, Carnoten zikloaren eta indar eragilearen arteko oinarrizko harreman energetikoak zirriborratzen zituen. Termodinamikaren hasiera markatu zuen zientzia moderno gisa[8].

Clausiusek lehen aldiz aipatu zituen bigarren legearen oinarrizko ideiak 1850ean argitaratutako "Beroaren indar eragileari buruz" lanean, eta "termodinamikaren sortzaileetako bat" deitu zioten. Entropia kontzeptua sortu zuen 1865ean[9]. Termodinamikako lehen testu-liburua 1859an idatzi zuen William Rankinek, jatorrian fisikaria eta ingeniaritza zibil eta mekanikoko irakaslea Glasgowko Unibertsitatean[10]. Termodinamikaren lehen eta bigarren legeak aldi berean sortu ziren 1850eko hamarkadan, batez ere William Rankine, Rudolf Clausius eta William Thomsonen (Lord Kelvin) lanetatik abiatuta. Termodinamika estatistikoaren oinarriak James Clerk Maxwell, Ludwig Boltzmann, Max Planck, Rudolf Clausius eta J. Willard Gibbs fisikariek ezarri zituzten.

1873-76 urteetan, Josiah Willard Gibbs fisikari matematiko estatubatuarrak hiru lan argitaratu zituen, eta ezagunena On the Equilibrium of Heterogeneous Substances (Substantzia heterogeneoen orekari buruz) izan zen[11]. Bertan, prozesu termodinamikoak, erreakzio kimikoak barne, grafikoki azter zitezkeela erakusten zuen, sistema termodinamikoaren energia, entropia, bolumena, tenperatura eta presioa aztertuz, prozesu bat espontaneoki gertatuko ote zen zehazteko[12]. Pierre Duhemek ere, XIX. mendean, termodinamika kimikoari buruz idatzi zuen. XX. mendearen hasieran, Gilbert N. Lewis, Merle Randall[13] eta E. A. Guggenheim kimikariek Gibbsen metodo matematikoak aplikatu zituzten prozesu kimikoen analisian.

Sistema termodinamikoen azterketa lotutako hainbat adarretan garatu da, eta adar horietako bakoitzak funtsezko eredu desberdina erabiltzen du oinarri teoriko edo esperimental gisa, edo printzipioak sistema mota desberdinei aplikatzen dizkie.

Termodinamika, batez ere, lau legeren multzo batean oinarritzen da. Lege horiek unibertsalki baliozkoak dira horietako bakoitzak dakartzan murrizketen barruan sartzen diren sistemei aplikatzen zaizkienean. Termodinamikaren deskribapen teoriko ezberdinetan, lege hauek itxuraz modu ezberdinetan adieraz daitezke, baina formulazio nabarmenenak honako hauek dira:

Sistema, aztertu nahi den unibertsoaren zatia bezala definitzen da. Objektu bakar bat bezain sinplea izan daiteke, edo instalazio petrokimiko oso bat bezain konplexua. Barruan duen materiaren osaketa aldaezina izan daiteke, edo aldakorra erreakzio kimiko eta nuklearrengatik. Itxura, bolumena eta posizioa ere ez dute zertan berdinak izan denbora igaro ahala. Sistemarena ez den gauza orori ingurua deitzen zaio, eta inguruak eta sistemak osatzen duten multzoari unibertsoa. Sistema eta ingurua bereizten dituen gainazalari muga deritzo, bai benetakoa ala itxurazkoa izan. Muga honen bitartez sistemak inguruarekin elkarreragiten du. Sistemak hainbat erakoak izan daitezke:

• Sistema itxiak: materiak ezin dezake muga zeharkatu.
• Sistema irekiak: materiak muga iragan dezake.
• Sistema isolatuak: inguruarekin elkarreraginik ez dutenak. Ez energiak ezta materiak ezin dezakete muga zeharkatu, ondorioz sistema itxiak izan behar dute.
• Sistema adiabatikoak: ez beroak ezta materiak ezin dezakete muga igaro.
• Sistema deformaezinak: bi puntu lotzen duen lerroan abiaduren proiekzioak berdinak badira. Solido trinko bat, adibidez.
• Sistema homogeneoak: propietate termodinamiko eta kimikoak uniformeak direnean sisteman zehar, edo jarraian aldatzen direnean puntu batetik bestera.
• Sistema heterogeneoak: propietate termodinamiko eta kimikoak berdinak ez direnean. Sistema hau eratzen duten zati homogeneo bakoitzari fase deitzen zaio.

Aldiune bakoitzean balio bat ezarri diezaiokegun sistema baten ezaugarri bat propietate bat da, sistemaren historia jakin beharrik ez dagoelarik. Adibidez presioa, masa eta bolumena zuzenean neurtu daitezkeen propietateak dira. Propietate baten balioaren aldaketa sistemak prozesu bat jasaten duenean hasiera eta amaierako egoeren menpe soilik dago, ez egin den bidearen menpe. Matematikoki propietate bat diferentzial zehatz bat dela esan nahi du. Y propietatea bada eta X_i (i = 1,2,...,k) sistemaren egoera zehazten duten propietateak, hurrengoa idatzi daiteke:

${\displaystyle dY=\sum _{i=1}^{k}{\frac {\partial Y}{\partial X_{i}}}dX_{i}}$

deribatu gurutzatuen berdintasuna betetzen delarik:

${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}Y}{\partial X_{i}\partial X_{j}}}={\frac {\partial ^{2}Y}{\partial X_{j}\partial X_{i}}}}$

Bidearen menpe ez dagoenez, sistemak prozesu bat jasan ondoren hasierako egoerara itzultzen bada propietateak berdinak izan behar dira. Beraz, aurrekoa adierazteko beste modu bat

${\displaystyle \oint dY=0}$

da. Y ez balitz propietatea eta bidearen menpe balego, ez lirateke aurreko ekuazioak beteko.

Propietateen balioek sistemaren egoera bat zehazten dute. Egoera hau definitzen duten propietateen kopurua finitua da. Propietate bat edo gehiagoren balioak aldatzen direnean egoera aldatzen da eta sistemak prozesu bat jasan duela esaten da.

Oreka termodinamikoak mekanikoak baino zentzu zabalagoa dauka, oreka termikoa, faseen oreka eta oreka kimikoa ere kontuan hartzen baititu. Sistema bat orekan dagoenean ezin du egoeraren berezko aldaketa bat jasan inguruaren egoera ez bada aldatzen. Sistema bat orekan dagoen jakiteko, ingurutik isolatzen da eta propietateen aldaketa behatzen da. Propietateen balioak ez badira aldatzen sistema oreka egoeran dago. Prozesu batean, oreka egoera hau aldatu egiten da desoreka eraginez amaierako egoera arte. Horregatik, termodinamikan prozesu ia-estatikoa deitzen den prozesu ideala oso erabilia da. Prozesu honetan orekatik desbideratzea asko jota infinitesimala da, eta sistemaren egoera guztiak oreka egoeratzat hartu daitezke. Prozesu erreal bat ia-estatikotzat hartzeko, prozesuak irauten duen denborak erlaxazio-denbora baino askoz handiagoa izan behar du, erlaxazio-denbora propietate bat aldatu eta sistemak berriz oreka lortzen duen arteko denbora delarik. Horrela, prozesuaren edozein etapan sistemari denbora ematen dio oreka lortzeko eta prozesua, guztira, beraien artean oso hurbil dauden oreka egoeren segida da.

Zenbait funtzio aldagai natural deituriko aldagaietan adierazi daitezke, eta sistemaren egoeraren deskribapena ematen badute, potentzial termodinamikoak deitzen dira. Sistemak gordea duen energiaren neurria dira. Lau ezagunenak hurrengoak dira:

Barne energia	${\displaystyle U=U(S,V,N)\,}$
Helmholtz energia askea	${\displaystyle A=A(T,V,N)=U-TS\,}$
Entalpia	${\displaystyle H=H(S,p,N)=U+PV\,}$
Gibbs energia askea	${\displaystyle G=G(T,p,N)=U+PV-TS\,}$
Entropia	${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=\int _{1}^{2}{\partial Q \over T}}$

Parentesi artekoak aldagai askeak dira sistema arrunt baten kasuan, T tenperatura, S entropia, p presioa, V bolumena eta N partikula kopurua direlarik.

• Goldstein, Martin; Inge F.. (1993). The Refrigerator and the Universe. Harvard University Press ISBN 978-0-674-75325-9. OCLC .32826343. A nontechnical introduction, good on historical and interpretive matters.
• Kazakov, Andrei; Muzny, Chris D.; Chirico, Robert D.; Diky, Vladimir V.; Frenkel, Michael. (2008). Web Thermo Tables – an On-Line Version of the TRC Thermodynamic Tables.  doi:10.6028/jres.113.016. ISSN 1044-677X. PMID 27096122..
• Gibbs J.W.. (1928). The Collected Works of J. Willard Gibbs Thermodynamics.. New York: Longmans, Green and Co.. Vol. 1, pp. 55–349.
• Guggenheim E.A.. (1933). Modern thermodynamics by the methods of Willard Gibbs. London: Methuen & co. ltd..
• Denbigh K.. (1981). The Principles of Chemical Equilibrium: With Applications in Chemistry and Chemical Engineering.. London: Cambridge University Press.
• Stull, D.R., Westrum Jr., E.F. and Sinke, G.C.. (1969). The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds.. London: John Wiley and Sons, Inc..
• Bazarov I.P.. (2010). Thermodynamics: Textbook.. St. Petersburg: Lan publishing house ISBN 978-5-8114-1003-3.. 5th ed. (in Russian)
• Bawendi Moungi G., Alberty Robert A. and Silbey Robert J.. (2004). Physical Chemistry. J. Wiley & Sons, Incorporated.
• Alberty Robert A.. (2003). Thermodynamics of Biochemical Reactions. Wiley-Interscience.
• Alberty Robert A.. (2006). Biochemical Thermodynamics: Applications of Mathematica. John Wiley & Sons, Inc. ISBN 978-0-471-75798-6. PMID 16878778..
• Dill Ken A., Bromberg Sarina. (2011). Molecular Driving Forces: Statistical Thermodynamics in Biology, Chemistry, Physics, and Nanoscience. Garland Science ISBN 978-0-8153-4430-8..
• M. Scott Shell. (2015). Thermodynamics and Statistical Mechanics: An Integrated Approach. Cambridge University Press ISBN 978-1107656789..
• Douglas E. Barrick. (2018). Biomolecular Thermodynamics: From Theory to Applications. CRC Press ISBN 978-1-4398-0019-5..

• Termodinamika itzulezina