Gibbsen energia

Prozesu bat espontaneoa izateko, behatu beharra dago ea unibertsoaren entropia handitu egin den ala ez, termodinamikaren bigarren printzipioaren arabera.

Unibertso osoaren entropiaren kalkulua batzuetan aldebresa izan daitekeenez, sistemaren propietate berri bat proposatu zen, sistemak jasan duen prozesuaren berezkotasuna aztertu ahal izateko, Gibbsen energia hain zuzen ere.

Josiah Willard Gibbs fisikari estatubatuarrak (New Haven, Connecticut, Estatu Batuak, 1839ko otsailaren 11 - 1903ko apirilaren 28), termodinamikaren alorrean aurrerapen handia lortu zuen.

1873an, Willard Gibss-ek “Method of Geometrical Representation of the Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surfaces” argitaratu zuen. Bertan, bere ekuazio berriaren lehenengo zirriborroak agertu ziren, zenbait prozesu naturalek izango duten gertaeren joera estimatzeko edota aurresateko gai zena, gorputzak edota sistemak kontaktuan jartzen direnean.

Henry Leicester kimika arloko historialariaren arabera, 1923an Gilbert N. Lewisek eta Merle Randallek idatzitako "Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances" testuliburuan, "afinitatea" hitza "energia askea" kontzeptuarekin ordezkatu zen lehenengo aldiz ingeleseko testuetan.

Entropiaren magnitudeak prozesu baten berezkotasunari buruzko informazioa ematen digu. Prozesu bat itzulezina denean, hau da, berezkoa, unibertsoaren entropia aldaketa positiboa izango da. Aldiz, prozesu itzulgarri bat gertatzen denean, unibertsoaren entropia aldaketa nulua izango da.

Unibertsoaren entropia aldaketa jakiteko, sistemaren eta ingurunearen entropia aldaketen arteko batura kalkulatu beharko litzateke:

${\displaystyle dS_{unib.}=dS_{sist.}+dS_{ing.}}$

Baina, Gibbs-en energiak berezkotasuna ingurunearen entropia aldaketa kalkulatu gabe aztertzeko aukera ematen digu. Izan ere, Gibbs-en energiak sistemaren magnitudeen aldaketarekin bakarrik erlazionatzen du berezkotasuna, ingurunea kontsideratu gabe.

Jo dezagun sistema batean berezko prozesu bat gertatzen dela eta bero kantitate bat (${\displaystyle dq}$) askatzen dela, inguruneak xurgatzen duelarik. Inguruneak xurgatutako bero kantitate hori (${\displaystyle dq_{ing.}}$) sistemak askatutakoaren (${\displaystyle -dq_{sist.}}$) berdina izango da, baina zeinuz aurkakoa:

${\displaystyle dq_{ing.}=-dq_{sist.}}$

Ingurunearen entropia aldaketa horrela adieraz daiteke tenperatura eta presio konstantean:

${\displaystyle dS_{ing.}={\frac {dq_{ing.}}{T_{ing.}}}=-{\frac {dq_{sist.}}{T_{sist.}}}}$

Ondorioz:

${\displaystyle dS_{unib.}=dS_{sist.}-{\frac {dq_{sist.}}{T_{sist.}}}}$

Gainera, prozesua presio konstantean gertatzen denez, (${\displaystyle dq_{sist.}}$) entalpia aldaketa (${\displaystyle dH}$) bezala idatz daiteke:

${\displaystyle dS_{unib.}=dS-{\frac {dH}{T}}}$

Edo beste era batera idatzita:

${\displaystyle -TdS_{unib.}=dH-TdS}$

Horrenbestez, Gibbs-ek energia askea (G) honela definitu zuen:

${\displaystyle G=H-TS}$

Gibbs-en energiaren funtzioa (G) egoera-funtzio bat da, berau osatzen duten magnitudeak egoera-funtzioak baitira.

Prozesua tenperatura eta presio konstantean gertatuz gero:

${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S}$

Prozesu bat espontaneoa izateak ez du esan nahi azkar gertatuko denik, berezkotasuna ez da erreakzioaren zinetikarekin lotzen (Adibidez, diamantea, grafito bihurtzen deneko erreakzioa berezkoa da, baina hain mantso gertatzen denez ez dugu nola gertatzen den ikusten).

Beste aldetik, prozesu espontaneo bat exotermikoa edo endotermikoa izan daiteke.

Termodinamikaren 2. printzipioaren arabera, prozesu espontaneo batek unibertsoaren entropia handitzen du. Unibertsoaren entropiaren aldaketa zehaztu beharrean, Gibbs energia aldaketaz baliatu gaitezke erreakzio bat berez gertatuko den edo ez jakiteko, betiere tenperatura eta presio konstantean gertatzen bada prozesua:

• Gibbs-en energia aldaketa positiboa bada, erreakzioa ez da espontaneoa ΔG>0
• Gibbs-en energia aldaketa negatiboa bada, erreakzioa espontaneoa da ΔG<0
• Gibbs-en energia aldaketa zero "0" bada, erreakzioa oreka termodinamikoan dagoela adierazten du, itzulgarria dela alegia. ΔG=0

Tenperatura faktore garrantzitsua da prozesu baten berezkotasuna zehazterako orduan, izan ere, tenperatura jakin batean prozesu bat berezkoa izan daiteke baina aldiz beste tenperatura batean prozesu bera espontaneoa ez izatea gerta liteke.

Edozein substantziaren Gibbs-en formaziozko energia aske estandarra, konposatu horren sintesi erreakzioari dagokion Gibbs-en energiaren aldaketa da, konposatua osatzen duten elementuetatik (beraien egoera estandarrean) abiatuz.

Entalpiaren kasuan bezala, ez da posible Gibbs-en energiaren balio absolutuak lortzea. Horren ondorioz, elementu guztien formaziozko Gibbs-en energia estandarra zero "0" dela onartu egiten da, egoerarik egonkorrenean daudenean (1 atm y 25 °C).

Substantzien Δ_fG° determinatzeak edozein erreakzioren ΔG° kalkulatzeko aukera ematen digute ondorengo adierazpenaren bitartez:

${\displaystyle \Delta G_{erreakzioa}^{o}=\sum _{i}\ n_{i}\Delta _{f}G_{(produktuak)}^{o}-\sum _{j}\ m_{j}\Delta _{f}G_{(erreaktiboak)}^{o}\,\!}$

${\displaystyle n_{i}}$eta ${\displaystyle m_{j}}$erreakzioari dagozkion koefiziente estekiometrikoak direlarik.

Konposatu batek Δ_fG° negatiboa badu, bere jatorrizko elementuekin konparatuz termodinamikoki egonkorragoa dela esan nahi du. Horrelako substantziei, exergonikoak deitzen zaie. Aldiz, Δ_fG° positiboa dutenei endergonikoak.

Hainbat substantzien Gibbs-en formaziozko energia estandar aldaketaren balioak:

Esan bezala, Gibbs-en energia aske estandarra "ΔG°" egoera-funtzio bat da, energia aske estandarraren aldakuntza adierazten duena (1atm, T jakin batean eta erreaktiboen kontzentrazioak 1M).

Hala ere, erreakzio kimiko baten baldintza estandarra momentu jakin batean zehar mantentzen da. Erreakzioa eboluzionatzen doan heinean, erreaktiboen kontzentrazioak aldatu egiten dira, egoera estandarra galduz. ΔG erabiliko da kasu horretan ΔG°-ren ordez.

Bi magnitude horiek ondorengo espresioarekin erlazionatzen dira:

${\displaystyle \Delta G=\Delta G^{\circ }+RT\ln Q}$

ΔG: Gibbs-en energia askea egoera estandarrean ez dagoenean.

ΔG^o: Gibbs-en energia aske estandarra.

R: Gas idealen konstantea.

T: Tenperatura.

Q: Oraindik orekara ailegatu ez den erreakzio baten konstantea (presio partzialen funtzioan).

Sistemak oreka lortzen duenean, badakigu ΔG= 0 eta Q = K_p direla:

${\displaystyle 0=\Delta G^{\circ }+RT\ln K_{P}}$

${\displaystyle \Delta G^{\circ }=-RT\ln K_{P}}$

Beraz, K_p eta ΔG^o kontzeptuen arteko erlazioa ondorengo espresioarekin definitzen da:

Kp = e^-ΔG/RT

Tenperatura jakin batean, erreakzio kimiko baten ΔG^o jakinda, K_p determinatu ahal izango dugu.

Pila kimiko batean erreakzio bat gertatzen denean, honek, lan elektriko bat egingo du. Energia lana bezala ere defini daitekenez, hurrengo ondoriora heltzen gara:

${\displaystyle \Delta _{r}G=w_{elek,itzulg.}=-nFE_{zel}\,}$

Aurreko atalean azaltzen den moduan, tenperatura eta presio konstantean gertatzen den prozesu itzulgarri baten ΔG honela adierazi daiteke:

${\displaystyle \Delta _{r}G=\Delta _{r}G^{\circ }+RT\ln Q_{r}\,}$ (orekatik kanpo)

ΔG eta E_zelula-ren balioak orekan zero denez, aurreko ekuazioak hurrengo moduan idatz genitzake:

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\circ }=-RT\ln K\,}$(orekan)

${\displaystyle \Delta _{r}G^{\circ }=-nFE^{\circ }}$

Bi ekuazioak berdinduz:

${\displaystyle nFE^{\circ }=RT\ln K}$

${\displaystyle E={\frac {RT}{nF}}\ln K\,\,}$(orekan)

Orekatik kanpo, Nernst-en ekuazioa lortuko genuke:

${\displaystyle E=E^{\circ }-{\frac {RT}{nF}}\ln Q_{r}}$

• ΔG= Erreakzioaren Gibbs-en energia aldaketa
• ΔG^o= Erreakzioaren Gibbs-en energia aldaketa estandarra

• Q_r = Produktu ionikoa
• K = Oreka konstantea
• w_elek,itzulg = Prozesu itzulgarriko lan elektrikoa
• n = Trukatutako elektroi.mol kopurua
• F = Faraday-ren konstantea = 96485 C/mol
• E = Pilaren potentziala (volt)
• E°= Pilaren potentzial estandarra (volt)
• R= Gasen konstantea
• T= Tenperatura

• Laidler, K., Meiser, J. and Sanctuary, B. (2003). Physical chemistry. 1st ed. Menlo Park (California) [etc.]: Benjamin/Cummings.
• Atkins, P. and Cwi, S. (2008). Química física. 1st ed. Buenos Aires: Editorial Médica Panamericana.
• Atkins, P. and Muller Jevenois, C. (1999). Química física. 1st ed. Barcelona: Omega.

• Termodinamika
• Entropia
• Entalpia
• Oreka kimikoa