Termodinamika procezo, laboro, kaj varmo

Termodinamika sistemo havas makroskope mezureblajn kvantajn propraĵojn (termodinamikajn variablojn). Ekzemple, sistemo de ideala gaso havas la volumenon ${\displaystyle V}$; sistemo de gaso en ${\displaystyle n}$ ĉambroj apartigitaj de vandoj konduktantaj varmon havas la volumenojn ${\displaystyle V_{1},V_{2},\dots ,V_{n}}$; sistemo de paramagneta gaso havas la volumenon ${\displaystyle V}$ kaj la magnetadon ${\displaystyle M}$. Krome, la sistemo havas la energion ${\displaystyle U}$.

La variabloj kun la energio difinas koordinatan spacon (sternaĵon) ${\displaystyle M}$; la makroskopa stato de la sistemo estas punkto sur tiu ĉi spaco. Termodinamika procezo ŝanĝas tiajn propraĵojn laŭ difinita maniero. Procezo estas aŭ inversigebla (kelkfoje kvazaŭstatika) aŭ neinversigebla. Inversigebla procezo estas kurbo sur ${\displaystyle M}$. (Termodinamika) maŝino estas cikla termodinamika procezo: la komenca stato egalas al la fina stato makroskope.

Procezo estas:

• adiabata se ĝi ne transportas varmon.
• izo-${\displaystyle X}$a se ĝi ne ŝanĝas la variablon ${\displaystyle X}$. Ekz: izovolumena procezo, izoprema procezo, izotemperatura procezo.

Laŭ termodinamika procezo, sistemo faras laboron ${\displaystyle W}$. Ekz., la laboro de sistemo de ideala gaso estas

${\displaystyle \delta W=P\operatorname {d} V}$,

kie ${\displaystyle P}$ estas la premo de la gaso. La laboro de sistemo de gaso en ${\displaystyle n}$ ĉambroj kun varm-konduktantaj vandoj estas

${\displaystyle \delta W=\sum _{i}P_{i}\operatorname {d} V_{i}}$,

kie ${\displaystyle V_{i}}$ estas la volumeno de la ${\displaystyle i}$-a ĉambro kaj ${\displaystyle P_{i}}$ la ${\displaystyle i}$-a premo. La laboro de paramagneta gaso estas

${\displaystyle \delta V=P\operatorname {d} V-H\operatorname {d} M}$,

kie ${\displaystyle H}$ estas la ekstera magneta kampo kaj ${\displaystyle M}$ estas la magnetado. Oni vidu ke la variabloj havas respondantajn konjugajn variablojn: la konjugaĵo de la volumeno estas la premo; la konjugaĵo de la magnetado estas la ekstera magneta kampo; ktp. Sistemo povas fari negativan kvanton da laboro; en tia situacio oni diras ke "la laboro estas farita de la sistemo".

Alia procezo estas transporto de varmo, kiu estas transporto de mikroskopa formo de energio. En tia procezo, sistemo ne faras (makroskopan) laboron. Sistemo povas varmiĝi aŭ malvarmiĝi; oni povas varmigi sistemon per elspezo de energio (ekz., brulado de karbo), aŭ malvarmigi sistemon per enspezo de energio (ekz., kun glacio, kiu fandas kaj gajnas energion).

Termika ekvilibro kaj la nula leĝo de termodinamiko

Du sistemoj en kontakto povas interŝanĝi varmon. Kiam sufiĉa tempo pasas, la neta varmo interŝanĝita nulas. Do oni diras ke la du sistemoj estas en termika ekvilibro.

La nula leĝo de termodinamiko asertas ke la termika ekvilibro estas transitiva — alivorte, se sistemoj ${\displaystyle A}$ kaj ${\displaystyle B}$ estas en termika ekvilibro kaj sistemoj ${\displaystyle B}$ kaj ${\displaystyle C}$ estas en termika ekvilibro, tiam ${\displaystyle A}$ kaj ${\displaystyle C}$ estas ankaŭ en termika ekvilibro. (Tiun aksiomon oni povas derivi laŭ statistika mekaniko el la koncepto de entropio.)

Se, kiam sistemoj ${\displaystyle A}$ kaj ${\displaystyle B}$ estas en kontakto, varmo portiĝas el ${\displaystyle A}$ al ${\displaystyle B}$ nete ĝis termika ekvilibro, tiam oni diras ke ${\displaystyle A}$ estis pli varma ol ${\displaystyle B}$ (ĉe komenco). La koncepto de termika ekvilibro tiel onin ebligas kompari sistemojn laŭ ia "varmeco", sed ĝi ne difinas kvante la skalon aŭ mezuron de tia "varmeco" (k.e., temperaturo).

(Termika) rezervujo estas sistemo grandega tiome ke ĝia "varmeco" ne estas ŝanĝita de kontakto kun iu ajn finia sistemo — pli precize, se komence du rezervujoj ${\displaystyle R}$ kaj ${\displaystyle R'}$ ekzistas tiel ke ${\displaystyle R}$ kaj ${\displaystyle R'}$ estus en termika ekvilibro se oni ilin kontaktigus, kaj se ${\displaystyle R}$ estas kontaktigita kun iu ajn sistemo ${\displaystyle S}$ kaj atingas termikan ekvilibron kun ${\displaystyle S}$, tiam post tio ${\displaystyle R}$ kaj ${\displaystyle R'}$ estus ankoraŭ en termika ekvilibro. Klare, la koncepto de rezervujo estas idealo — fizike ne ekzistas sistemo tiele nefinie granda — sed estas konvena nocio: efektive rezervujo estas sistemo pli grandega ol ĉiuj ajn aliaj sistemoj kiujn oni konsideras.

Procezo estas izotemperatura se ĝi ne ŝanĝas la "varmecon", k.e., se komence ${\displaystyle A}$ kaj ${\displaystyle B}$ estis en termika ekvilibro kaj ${\displaystyle A}$ suferas izotemperaturan procezon, ${\displaystyle A}$ restas en termika ekvilibro kun ${\displaystyle B}$.

Interna energio kaj la unua leĝo de termodinamiko

Ekzistas kvanto, la interna energio ${\displaystyle U}$ de la sistemo, kiu estas funkcio sole de la estanta stato de la sistemo (funkcio de stato) tia ke, kiam sistemo faras laboron ${\displaystyle \delta W}$ kaj absorbas varmon ${\displaystyle \delta Q}$, la ŝanĝo ${\displaystyle \operatorname {d} \!U}$ de la interna energio estas:

${\displaystyle \operatorname {d} \!U=\delta Q-\delta W}$.

Tiu ĉi estas la unua leĝo de termodinamiko; esence, tiu ĉi leĝo estas reesprimo de la leĝo de konserviĝo de energio.

Tio signifas ke energio (laboro aŭ varmo) ne produktiĝas el nenio. Ne ekzistas eterna movilo de la unua speco, kiu laboras sen brulaĵo.

Temperaturo kaj la dua leĝo de termodinamiko

Ekzistas du ekvivalentaj vortigoj de la dua leĝo de termodinamiko. La vortigo laŭ Lordo Kelvin asertas ke:

Ne ekzistas maŝino kiu ĉerpas varmon el rezervujo kaj ĝin konvertas al laboro.

La vortigo laŭ Rudolf Clausius asertas ke:

Ne ekzistas maŝino kiu ĉerpas varmon el rezervujo ${\displaystyle R_{2}}$ kaj tute ĝin transportas al rezervujo ${\displaystyle R_{1}}$ pli varma ol ${\displaystyle R_{2}}$.

La du vortigoj estas ekvivalentaj:

• Supozu ke la vortigo de Kelvin ne veras. Do konvertu varmon el la rezervujo ${\displaystyle R_{2}}$ al laboro kaj uzu la laboron por varmigi la rezervujon ${\displaystyle R_{1}}$. Tiam la vortigo de Clausius ne veras.
• Supozu ke la vortigo de Clausius ne veras. Unue, transportu varmon ${\displaystyle Q}$ el la rezervujo ${\displaystyle R_{2}}$ al la pli varma rezervujo ${\displaystyle R_{1}}$. Due, uzu maŝinon (ekz. la maŝinon de Carnot) por ĉerpi varmon ${\displaystyle Q}$ el ${\displaystyle R_{1}}$, konverti parton de la varmo al laboro, kaj forĵeti la ceteron al la pli malvarma rezervujo ${\displaystyle R}$. Efektive tiu procezo konvertas varmon el ${\displaystyle R}$ al laboro. Tiam la vortigo de Kelvin ne veras.

La Maŝino de Carnot estas inversigebla maŝino inter rezervujoj ${\displaystyle R_{1}}$ kaj ${\displaystyle R_{2}}$ (kiu estas pli malvarma ol ${\displaystyle R}$), kio:

1. izotemperature varmiĝas el ${\displaystyle R_{1}}$, enprenante varmon ${\displaystyle Q_{1}}$;
2. adiabate laboras;
3. izotemperature varmigas ${\displaystyle R_{2}}$-on, elprenante varmon ${\displaystyle Q_{2}}$;
4. adiabate estas prilaborita reen al la komenca stato.

Uzante la maŝinon de Carnot oni povas difini la temperaturon jene: la rilatumon inter la temperaturo ${\displaystyle T_{1}}$ de ${\displaystyle R_{1}}$ al la temperaturo ${\displaystyle T_{2}}$ de ${\displaystyle R_{2}}$ egalas la rilatumon inter ${\displaystyle Q_{1}}$ kaj ${\displaystyle Q_{2}}$. Alivorte,

${\displaystyle T_{1}/T_{2}=Q_{1}/Q_{2}}$.

Tio ĉi difinas la temperaturon ĝis arbitra multiplika faktoro. La statistika mekaniko donas tiun ĉi faktoron, la konstanton de Boltzmann ${\displaystyle k}$, sed tiu ĉi ne estas derivebla el la termodinamiko. Tiu ĉi difino estas origina de Kelvin el la jaro 1848.^[1]

Ekvacio de stato kaj temperaturo

Termodinamika sistemo sekvas ian rilaton, la ekvacion de stato, inter ĝia temperaturo kaj premo, volumeno, ktp.: ĝenerale

${\displaystyle f(P,V,T)=0}$

por iu funkcio ${\displaystyle f}$. Ekzemple, ideala gaso sekvas la ekvacion de stato

${\displaystyle PV=nRT}$,

kie ${\displaystyle n}$ estas la nombro de moloj de partikloj.

Absoluta entropio kaj la tria leĝo de termodinamiko

La tria leĝo de termodinamiko asertas ke, ĉe la absoluta nulo de temperaturo (difinita de la dua leĝo), la entropio havas finian valoron ne dependante de aliaj variabloj: ${\displaystyle \partial S/\partial V=0}$ ktp. ĉe ${\displaystyle T=0}$. Do oni difinas la entropion nuli ĉe la nulo de temperaturo. Tiu ĉi unike fiksas la entropion de sistemo. Tiun aksiomon en 1905 proponis Walther Nernst.

La tria leĝo implicas ke la varmokapacito (laŭ ia ajn kurbo ${\displaystyle R}$) nulas ĉe ${\displaystyle T=0}$, ĉar la entropio

${\displaystyle S(T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{R}}{T}}\;\operatorname {d} \!T}$

devas resti finia. Se ${\displaystyle C_{R}}$ ne nulus ĉe ${\displaystyle T=0}$, sed restus finia ĉe ${\displaystyle C_{R}(0)\neq 0}$, tiam

${\displaystyle S(T)=\int _{0}^{T}{\frac {C_{R}(0)}{T}}\;\operatorname {d} \!T\sim C_{R}(0)[\log T-\log 0]=\infty }$

kaj la entropio diverĝus. Simile, pluraj aliaj kvantoj nulas ĉe la nulo de temperaturo pro la tria leĝo.

Oni povas pruvi el la tria leĝo ke oni ne povas fizike nuligi la temperaturon de sistemo en finia tempo, ĉar ĝi postulus nefinian kvanton de ŝanĝo de termodinamikaj variabloj.

Émile Clapeyron

Benoît Paul Émile Clapeyron (1799-1864) estis franca fizikisto kaj inĝeniero, unu el la fondintoj de la Termodinamiko. Lia ĉefa kontribuado por la kemio estis pri Termodinamiko. Li formulis la Ekvacion pri la Idealaj Gasoj, pli konata kiel Ekvacio de Klapejrono kaj ankaŭ la Konstanton R por la Idealaj Gasoj. La studo de tiu scienculo estis aplikado de la Principo de fizikisto Sadi Karnot, kiuj tiame ne estis akceptitaj. Kiam la studo de Klapejrono publikiĝis, transformante la parola analizo de Karnot en kalkulsimbolismon, la scienca komunumo ekakceptis la Teorion de Karnot.