Zellspannung

Nach dem Energieerhaltungssatz (1. Hauptsatz der Thermodynamik) kann keine Energie verschwinden oder neu entstehen. Bei chemischen und elektrochemischen Reaktionen treten aber immer auch Entropieänderungen auf, insbesondere auch durch einen Wärmetransport über die Systemgrenzen hinweg. Es gilt bei einer konstanten Temperatur ${\displaystyle T}$ der Zelle nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik bzw. nach der Definition der Entropie:

${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S-{\frac {q_{\text{rev}}}{T}}=0}$,

mit ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}S}$ Entropieänderung der Reaktion, ${\displaystyle q_{\text{rev}}}$ reversible Wärme der Reaktion und ${\displaystyle T}$ Temperatur der Reaktion, hier: der Zelle.

Nach dem ersten Hauptsatz der Thermodynamik bzw. nach der Definition der Reaktionsenthalpie ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}H}$ gilt:

${\displaystyle q_{\text{rev}}+w_{\text{rev}}=\Delta _{\text{r}}H}$,

mit ${\displaystyle w_{\text{rev}}}$ reversible Arbeit, z. B. elektrische Arbeit. ${\displaystyle w_{\text{rev}}}$ beinhaltet keine Arbeit gegen den äußeren Druck bei Volumenänderungen. Daraus folgt durch Kombination der beiden obigen Gleichungen für die reversible Arbeit:

${\displaystyle w_{\text{rev}}=\Delta _{\text{r}}H-T\cdot \Delta _{\text{r}}S}$.

Die reversible Arbeit hängt also neben der eigentlichen Reaktionsenthalpie auch direkt von der Temperatur und der Änderung der Reaktionsentropie ab.

Mit der Definition der Gibbs-Energie ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=\Delta _{\text{r}}H-T\cdot \Delta _{\text{r}}S}$ erhält man

${\displaystyle w_{\text{rev}}=\Delta _{\text{r}}G}$.

Berücksichtigt man, dass die Ladung pro Formelumsatz ${\displaystyle -z\cdot F}$ ist, so erhält man die elektrische Arbeit pro Formelumsatz mit der Gleichung

${\displaystyle w_{\text{rev}}=-z\cdot F\cdot \Delta E}$.

Aus den letzten beiden Gleichungen erhält man die oben angegebene Gleichung ${\displaystyle \Delta _{\text{r}}G=-z\cdot F\cdot \Delta E}$.