Wolff-Umlagerung

Die Wolff-Umlagerung (seltener auch Wolff-Transposition) ist eine Namensreaktion aus dem Bereich der Organischen Chemie. Die Reaktion wurde 1902 von dem deutschen Chemiker Ludwig Wolff (1857–1919) entdeckt und beschreibt die thermische oder photochemische Umwandlung von α-Diazoketone in Ketene.[1]

Übersichtsreaktion

α-Diazoketone spalten bei Bestrahlung mit UV-Licht, Elektronen, durch Mikrowellenstrahlen oder Ultraschall und thermisch oder durch Flash-Vakuum-Pyrolyse sowie in Gegenwart von Übergangsmetall-Katalysatoren (meist Silber(I)-Salze) leicht Stickstoff ab und bilden intermediär ein Keten.

Allgemeine Reaktionsgleichung der Wolff-Umlagerung

Das gebildete Keten ist in der Regel so reaktiv, dass es nicht isoliert wird, sondern direkt mit z. B. Wasser, Alkoholen oder Aminen zu Folgeprodukten wie Carbonsäuren, Carbonsäureester oder -amiden reagiert.

Reaktionsmechanismus

Bei dem Reaktionsmechanismus der Wolff-Umlagerung unterscheidet man konzertiert und schrittweise ablaufenden Mechanismus.

Schrittweise ablaufender Mechanismus

Beim schrittweise ablaufenden Mechanismus spaltet sich im ersten Schritt der Stickstoff im α-Diazoketon (1) ab, wodurch intermediär ein α-Ketocarben (2) gebildet wird. Eine anschließende 1,2-Umlagerung führt schließlich zum Keten (3) als Produkt:

Schrittweiser Mechanismus der Wolff-Umlagerung

Konzertierter Mechanismus

Beim konzertierten Mechanismus spaltet sich der Stickstoff ab, wobei gleichzeitig (konzertiert) die 1,2-Umlagerung stattfindet.

Konzertierter Mechanismus der Wolff-Umlagerung

Eine Übersicht über die Vielfältigkeit der Wolff-Umlagerung gibt das Review.[2]

Anwendung

Die Wolff-Umlagerung findet unter anderem als Teilschritt bei der Arndt-Eistert-Homologisierung Anwendung, wobei eine – um eine Methylengruppe verlängerte – Carbonsäure entsteht.

Literatur

Klaus Schwetlick u. a.: Organikum. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA., 2009, ISBN 978-3-527-32292-3, S. 674.
Jie Jack Li: Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications (English Edition). 6. Auflage. Springer, 2021, ISBN 978-3-03050865-4, S. 580.

Einzelnachweise

Kirmse, W., "100 Years of the Wolff Rearrangement", Eur. J. Org. Chem., (2002), 2193–2256. doi:10.1002/1099-0690(200207)2002:14<2193::AID-EJOC2193>3.0.CO;2-D
Meier, H.; Zeller, K.-P., "The Wolff Rearrangement of α-Diazo Carbonyl Compounds", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., (1975) 14, 32–43. doi:10.1002/anie.197500321

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[EurJOC-1] Kirmse, W., "100 Years of the Wolff Rearrangement", Eur. J. Org. Chem., (2002), 2193–2256. doi:10.1002/1099-0690(200207)2002:14<2193::AID-EJOC2193>3.0.CO;2-D

[Angewandte-2] Meier, H.; Zeller, K.-P., "The Wolff Rearrangement of α-Diazo Carbonyl Compounds", Angew. Chem. Int. Ed. Engl., (1975) 14, 32–43. doi:10.1002/anie.197500321