Wasserhärte

Schon in den antiken hippokratischen Schriften wurde zwischen weichem (μαλακός) und hartem (σκληρός) Wasser unterschieden. Das harte ist unter anderem „bei Felsquellen, warmer Erde oder mineralreichen Quellen zu finden.“[1] Galenos erläutert hierzu: „Denn Hippokrates nennt ‚hartes Wasser‘ das raue, das beim Trinken die Zunge und beim Waschen den Körper beißt. Das weiche Wasser ist dem entgegengesetzt.“[2]

Für das Wäschewaschen von Hand wird bis heute vorzugsweise Regenwasser genutzt, welches als weich gilt. Quell- oder Brunnenwasser, die als hart gelten, werden dagegen eher gemieden, weil der hohe Anteil gelöster Mineralien im harten Wasser Seife vermehrt zu wasserunlöslicher Kalkseife ausflocken lässt. Der so gebundene Teil der Seife verliert seine Reinigungswirkung. Gleichzeitig lässt die entstandene Kalkseife das gewaschene Waschgut ergrauen und macht das Waschgut nach dem Trocknen auf der Wäscheleine hart und steif. Durch die Nutzung von weichem Wasser fürs Waschen können diese unerwünschten Effekte weitgehend vermieden werden.[3]

Niederschlagswasser ist „destilliertes Wasser“ und enthält von Natur aus keine Mineralien, sondern nur Luftbestandteile und Luftverunreinigungen, die beim Fall zur Erdoberfläche aus der Luft herausgewaschen wurden oder selbst kondensierten. Deswegen ist Regenwasser weiches Wasser. In Regionen mit kristallinen Gesteinen im Boden, wie Granit, Gneis und Basalt, kann das Regenwasser nur wenige leichtlösliche Mineralien herauslösen, das Grundwasser ist weiches Wasser. Auch Oberflächenwasser ohne viel Kontakt zu Gesteinen gilt als weich.

Weiches Wasser ist günstiger für alle Anwendungen,

• bei denen das Wasser erhitzt wird;
• zum Waschen;
• zum Gießen von Zimmerpflanzen oder kalkempfindlichen Pflanzen (Moorbeetpflanzen) etc.

Nachteilig kann jedoch starke Schaumbildung bei Waschmitteln sein und die schlechte Entfernbarkeit von Seife z. B. beim Händewaschen.

In Kontakt mit kalkhaltigen Gesteinen (wie beispielsweise Kalkstein, Marmor oder Dolomit) kann Regenwasser mehr Minerale auflösen, es wird zu hartem Wasser.

• Es führt zur vermehrten Bildung von Kesselstein in Haushaltsgeräten, Heizungen und Heißwasserbereitern;
• beeinträchtigt Waschprozesse (erhöht Bedarf und Verbrauch von Spül- und Waschmitteln), dies führte zur Entwicklung von Wasserenthärtern (in Spülmaschinen, Maschinengeschirrspülmitteln, Waschmitteln etc.);
• beeinflusst je nach dem Maß der Härte den Geschmack und das Aussehen bestimmter Speisen und Getränke (z. B. Tee und Kaffee).

Die Wasserhärte entsteht beim Durchtritt von Wasser durch carbonatgesteinhaltige Böden und Gesteine und/oder Grundwasserleiter (Aquifere) durch Lösung von Carbonaten mithilfe von Kohlensäure unter Bildung löslicher Hydrogencarbonate (HCO₃⁻).

Sämtliche gelösten Erdalkalimetalle (die dann als Carbonate, Sulfate, Chloride, Nitrite, Nitrate und Phosphate vorliegen) werden als Gesamthärte bezeichnet.[4], die nur an Kohlensäure gebundenen Anteile als Karbonathärte[4](auch Carbonathärte oder temporäre Härte oder vorübergehende Härte) und deren beider Differenz als Nichtkarbonathärte[4] (permanente Härte oder bleibende Härte).

Der überwiegende Teil der Wasserhärte entsteht als Carbonathärte und ist daher für die Wasserhärte von spezieller Bedeutung. Sie entsteht durch Auflösung von carbonathaltigen Gesteinen, also Kalk (CaCO₃) bzw. Dolomit (Ca-Mg-Mischcarbonat) nach folgenden Formeln

${\displaystyle \mathrm {CaCO_{3}+CO_{2}+H_{2}O\rightleftharpoons Ca^{2+}+2\ HCO_{3}^{-}} }$

${\displaystyle \mathrm {MgCO_{3}+CO_{2}+H_{2}O\rightleftharpoons Mg^{2+}+2\ HCO_{3}^{-}} }$

Dieselben Reaktionen und Gleichgewichte laufen mit allen Erdalkali- und Mischcarbonaten ab: SrCO₃ , BaCO₃ ,… Die Carbonathärte entspricht der Hälfte der Konzentration des Anions Hydrogencarbonat (HCO₃⁻).

Magnesium- und Calciumionen können auch durch andere Lösungsvorgänge in das Wasser gelangen, etwa durch Auflösungen von Gips-Mineralien (CaSO₄ × 2 H₂O). Grundwässer aus gipshaltigen Schichten können im Extremfall die Sättigungskonzentration für Gips erreichen, die einer Härte von 78,5 °fH bzw. 44 °dH entspricht. (Für die Maßeinheiten °dH und °fH siehe unten Abschnitt Einheiten und Umrechnung.)

Die in sauren Niederschlägen enthaltenen Säuren, die durch den Begriff saurer Regen bekannt geworden sind, führen nach Lösung von Carbonatgesteinen zum Anstieg der Gesamthärte. Beteiligt sind vor allem Schwefelsäure (H₂SO₄), die über Schwefeldioxid und die Bildung von schwefeliger Säure bei der Verbrennung schwefelhaltiger Brennstoffe entsteht, und Salpetersäure (HNO₃), die über die Zwischenstufe der Stickoxide bei besonders heißen Verbrennungen gebildet wird. Durch Maßnahmen zur Luftreinhaltung (z. B. Rauchgasentschwefelung und Fahrzeugkatalysatoren sowie DeNox-Anlagen in Kraftwerken) sind diese Belastungen in den vergangenen Jahrzehnten drastisch reduziert worden.

Beim Zerfall von Pflanzenmasse (tote Wurzeln, Falllaub, untergepflügte Halme) im Boden oder bei der Ausbringung landwirtschaftlichen Düngers wird der darin enthaltene Stickstoff zunächst als Ammonium (NH₄⁺) freigesetzt. Daran schließt sich ein bakterieller Oxidationsprozess an, die sog. Nitrifikation. Das Ammonium wird zuerst zu Salpetriger Säure (HNO₂) und schließlich zu Salpetersäure (HNO₃) oxidiert (und könnte auch weiter zu N₂ denitrifiziert werden). Diese Salpetersäure löst aus Kalk – und beim Fehlen von Kalk aus Tonmineralen – Härtebildner auf, der dann den Pflanzen nicht mehr zur Verfügung steht. Deshalb drohen landwirtschaftlich genutzte kalkarme Böden zu versauern. In diesen Fällen ist eine Kalkdüngung erforderlich. Die dann wieder reichlich vorhandenen Carbonate können für einen Härteanstieg in Grundwässern mitverantwortlich sein.

In Grundwässern, die durch landwirtschaftliche Aktivitäten beeinflusst sind, kann die Härte auf über 30 °fH bzw. 17 °dH, in Einzelfällen sogar auf über 40 °fH bzw. 23 °dH, ansteigen. Dies geht sowohl auf vermehrte Kohlensäurebildung als auch auf vermehrte Nitrifikation zurück.

Regenwasser kann nur ausnahmsweise dann Härtebildner aufnehmen, wenn die Atmosphäre kalkhaltige Staubpartikel enthält. Üblicherweise liegt deshalb die Härte von Regenwasser nahe Null. Auch Trinkwasser-Talsperren und Bergseen enthalten selbst in kalkreichen Gegenden oft Wasser von geringer Härte, wenn ihr Einzugsgebiet eine geringe geografische Fläche umfasst und das Regenwasser hauptsächlich oberflächlich zufließt.

Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht

Die Wasserhärte ist durch ein System verschiedener miteinander gekoppelter chemischer Gleichgewichtesreaktionen gekennzeichnet und davon abhängig. Neben den Reaktionsgleichgewichten gehören auch die Löslichkeitsgleichgewichte zwischen den verschiedenen Erdalkali-Ionen und den zugehörigen Carbonat- und Sulfat-Fällungsprodukten (Calcit, Dolomit, Schwerspat, Gips etc.) dazu. Gekoppelt ist auch das Lösungs- und Dissoziationsgleichgewicht des Kohlenstoffdioxid-Kohlensäure-Carbonat-Systems.

Trifft CO₂ auf (Regen-)Wasser werden mehr als 99 % des Kohlenstoffdioxids nur physikalisch gelöst und weniger als 1 % reagiert temperaturabhängig in einer Gleichgewichtsreaktion (dort erklärt) mit den Wassermolekülen chemisch zu Kohlensäure (H₂CO₃), die wässrige Lösung reagiert deshalb schwach sauer.

${\displaystyle \mathrm {\ CO_{2}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ H_{2}CO_{3}} }$.

Die gebildete Kohlensäure H₂CO₃ steht in einer Gleichgewichtsreaktion mit Hydrogencarbonat (HCO₃⁻)-Ionen und Oxonium- (H₃O⁺)-Ionen.

${\displaystyle \mathrm {\ H_{2}CO_{3}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ HCO_{3}^{\,-}+H_{3}O^{+}} }$

Das Hydrogencarbonat-Ion HCO₃⁻ dissoziiert in Wasser weiter zum Carbonat-Ion CO₃²⁻

${\displaystyle \mathrm {\ HCO_{3}^{\,-}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ CO_{3}^{\,2-}+H_{3}O^{+}} }$

In Wasser liegen diese Gleichgewichtsreaktionen überwiegend auf der Seite des Kohlenstoffdioxids (das dann überwiegend physikalisch im Wasser gelöst vorliegt) und nur in geringem Umfang bilden sich Hydrogencarbonationen.

In der Wasserchemie wird gelöstes CO₂ mit der eigentlichen Säure H₂CO₃ üblicherweise als freie Kohlensäure zusammengefasst, deren Gleichgewichtsreaktionsprodukte, die Summe von Carbonat und Hydrogencarbonat, als gebundene Kohlensäure.

Die Formel

${\displaystyle \mathrm {Ca^{2+}\ +\ 2\ HCO_{3}^{-}\rightleftharpoons CaCO_{3}\ +\ H_{2}CO_{3}} }$

beschreibt das Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht.[5]

Calciumcarbonat selbst ist in reinem Wasser kaum löslich. Die Löslichkeit beträgt gerade einmal 14 Milligramm pro Liter, wobei das Carbonat-Ion als Hydrogencarbonat-Ion in Lösung geht. Bei Anwesenheit von gelöstem Kohlenstoffdioxid steigt die Löslichkeit jedoch um mehr als das Hundertfache, wobei sich das leicht lösliche (dissoziiert vorliegende) Calciumhydrogencarbonat bildet.[6]

Wird nun einer dieser Gleichgewichtsreaktionspartner zusätzlich in Wasser eingebracht (oder dem Wasser entzogen), so ist im Gleichgewicht ein „Überhang“ (oder „Mangel“) an einer Seite, worauf die chemischen Reaktionen in die andere (von der anderen) Richtung der Reaktionsgleichungen ablaufen bis sich mit den Reaktionsprodukten wieder ein Gleichgewicht eingestellt hat (Prinzip vom kleinsten Zwang). Ebenso wenn der pH-Wert oder die Wassertemperatur verändert werden. Auch Wasserverdunstung oder Verdünnung bewirken eine Änderung der CO₂-Konzentration und somit eine Gleichgewichtsverschiebung. Regenwasser nimmt temperaturabhängig CO₂ aus der Atmosphäre auf. Ein Überhang (oder Mangel) auf der einen Seite der Gleichgewichtsreaktion führt zu einem Ansteigen (oder Absinken) auch auf der anderen Seite, beispielsweise

• wenn Niederschlagswässer mit anderem pH-Wert in ein Gewässer eingebracht werden (saurer Regen);
• wenn ein Badeteichwasser (etwa mit Huminsäuren aus Torf) angesäuert wird;
• wenn CO₂-haltige Luft in Schwimmteich-Badewasser eingeblasen wird;
• durch solare Wassererwärmung, wobei nicht umgesetztes physikalisch gelöstes CO₂ wegen erhöhter Wassertemperatur ausgast;
• immer wenn mineralhaltiges Wasser erwärmt, erhitzt oder abgekühlt wird;
• wenn ein (Kalk)Stein in ein Gewässer geworfen wird (Calcium hat einen Massenanteil von 3,39 % in der Erdkruste,[7] es ist praktisch omnipräsent; siehe dazu Spurenelemente und die Liste der Häufigkeiten chemischer Elemente);
• wenn Badende kalksteinhaltigen Bodenschmutz auf den Füßen haben und im Wasser abwaschen;
• durch biogene Entkalkung, wenn höhere Pflanzen, Wasserpflanzen und Planktonalgen bei der Photosynthese dem Wasser Kohlenstoffdioxid (oder dessen Reaktionsprodukte im Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht) entziehen (beim Entzug des Kohlenstoffdioxids aus dem Dissoziationsgleichgewicht als auch bei der Aufnahme von Hydrogencarbonat durch Algen kommt es zu einer Verminderung der H₃O⁺-Ionen, also zur Steigerung des pH-Wertes (das Wasser wird alkalkischer), mit der Folge einer Verschiebung des Massenverhältnisses zwischen Hydrogencarbonat und Carbonat zugunsten des Carbonats. Dabei überschreiten die Konzentrationen an gelöstem Calcium und Carbonat miteinander multipliziert das Löslichkeitsprodukt von Calciumcarbonat, welches folglich kristallisiert und ausfällt).

Aus dem Hägg-Diagramm zum Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht können die Konzentrationen von CO₂ , HCO₃⁻ und CO₃²⁻ abhängig vom jeweiligen pH-Wert abgelesen werden oder eine pH-Wert-Änderung abhängig von den Konzentrationen vorausgesagt werden. Bei niedrigen pH-Werten liegen überwiegend Kohlensäure und Kohlenstoffdioxid im Wasser vor, bei pH 8 beinahe ausschließlich Hydrogencarbonat-Ionen, und bei hohen pH-Werten überwiegen Karbonat-Ionen.

Das Wasser befindet sich in diesem Kalk-Kohlensäure-Gleichgewicht, wenn die Kalkausscheidung gleich groß ist wie die Kalkauflösung, also es genau so viel Kohlenstoffdioxid enthält, dass es gerade keinen Kalk abscheidet, aber auch keinen Kalk lösen kann. Wird einem solchen Wasser Kohlenstoffdioxid entzogen, bilden sich schwer lösliche Verbindungen wie Calcit und Dolomit als besonders schwer lösliches (!) Mischcarbonat. Das Wasser ist dann mit diesen Mischcarbonaten übersättigt, worauf diese ausfallen.

Die Gesamthärte gibt die Summe der Konzentrationen der Kationen von Erdalkalimetallen in Wasser an. Diese Kationen haben eine große, positive physiologische Bedeutung, stören jedoch bei einigen Verwendungen des Wassers.

• Manche anionische Tenside und Seifen bilden mit den Kationen der Erdalkalimetalle unlösliche Kalkseifen. Diese Kalkseifen tragen nichts zur Reinigungswirkung bei, die damit gebundene Menge der Tenside oder Seifen bleibt wirkungslos und belastet sohin bloß das Abwasser, zudem führen die auf der Wäsche abgelagerten Kalkseifen zu einer Verunreinigung und Vergrauung der Textilien. Zur Verbesserung wurden daher kationische Tenside und amphotere Tenside entwickelt, die nicht mit Erdalkali-Ionen reagieren (siehe auch Baukastenwaschmittel und Wasserhärte und Waschen)
• Enthärter: Bei Maschinengeschirrspülmitteln werden Enthärterstoffe zugesetzt (Phosphate oder Citrate) oder Ionenaustauscher-Enthärter eliminieren die Härtebildner aus dem Waschwasser (bei Spülmaschinen oder gewerblichen Waschmaschinen) oder für Prozesswasser (beispielsweise für Verdampfer in Heizkraftwerken).

Die bleibende Härte ist nicht an Hydrogencarbonat oder Carbonat gebunden und kann daher prinzipiell nicht als Calcium- oder Magnesiumcarbonat aus dem Wasser entfernt werden. Dieser nicht entfernbare Anteil ist durch Anionen wie z. B. Chloride, Nitrate und Sulfate ausgeglichen („gebunden“). In welchen unterschiedlichen Konzentrationen diese Anionen genau vorliegen, spielt in Bezug auf die Wasserhärte keine Rolle, gibt aber Auskunft über die Herkunft dieser Anteile. Tatsächlich beeinflusst aber diese permanente Härte ganz entscheidend das Fällungsverhalten der Carbonathärte-Anteile, weil die somit erhöhten Konzentrationen an Calcium und Magnesium in die Rechnung der Ionenprodukte mit dem Carbonat eingehen und somit die Schwellenwerte z. B. der „zugehörigen Kohlensäure“ für das Eintreten der härtetypischen Fällungsreaktionen erhöhen.

Oft werden auch die Konzentrationen von Magnesium- und Calciumionen getrennt bestimmt und dann als „Magnesiumhärte“ bzw. „Calciumhärte“ bezeichnet. Ihre Summe entspricht in guter Näherung der Gesamtwasserhärte.

• Die bekannteste praktikable Bestimmungsmethode für die Gesamthärte ist die komplexometrische Titration mit einer wässrigen Lösung des Dinatriumsalzes der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA, Handelsname: Titriplex III) mit bekannter Konzentration. EDTA bildet mit allen Erdalkali-Härtebildnern Ca²⁺, Mg²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺,… lösliche, stabile Chelatkomplexe. 100 ml der zu untersuchenden Wasserprobe werden mit 2 ml 25%iger Ammoniaklösung, einem pH-11-Puffer (Ammoniak-Ammoniumacetat) und dem Indikator Eriochromschwarz T versetzt. Üblicherweise ist der Indikator mit dem Puffer zusammen als sogenannte „Indikator-Puffer-Tabletten“ erhältlich. Der Indikator, wenn mit einem Gelbfarbstoff maskiert, bildet mit den Ca²⁺ und Mg²⁺ einen rot gefärbten Komplex. Sind alle Erdalkali-Ionen am Ende der Titration vom EDTA gebunden, liegt das Eriochromschwarz-T frei vor und ist grün gefärbt. Beim unmaskierten Indikator ist der Farbwechsel von magenta bis blau. Die Gesamthärte berechnet sich aus dem verbrauchten Volumen an EDTA-Lösung. Bei einer Wasserprobe von 100 ml entspricht 1 ml verbrauchter EDTA-Lösung (c = 0,1 mol/l) 5,6 °dH (deutsche Härtegrade), das entspricht 1 mmol/l Erdalkaliionen. Um die Calcium- und Magnesiumkonzentration einzeln nachzuweisen, wird bei einem niedrigeren pH-Wert von ca. 8 erst gegen Ca²⁺ mit EDTA titriert, weil bei diesem pH der Mg-EDTA-Komplex noch nicht stabil ist. Am Umschlagspunkt von Calcium wird der pH dann auf 11 eingestellt und mit EDTA gegen Mg²⁺ titriert.
• Schnelltests sind i. d. R. so konzipiert, dass ein Tropfen der Titrierlösung einem Grad Gesamthärte entspricht, der Anwender also die bis zum Farbumschlag zugegebene Tropfenanzahl feststellt und das Ergebnis damit unmittelbar vorliegen hat. Es gibt auch Teststreifen mit unterschiedlichen Messbereichen und Schrittweiten (bspw. Streifen mit mehreren Farbfeldern zu je 5 °dH).
• Eine etwas ältere Methode ist die hydrolytische Fällungs-Titration mit alkoholischer Kaliumpalmitatlösung, bei der Palmitationen mit Calcium- und Magnesiumionen (resp. allen Erdalkaliionen, die dabei miterfasst werden) zu den entsprechenden unlöslichen Salzen (Kalkseife) der Palmitinsäure reagieren. Bei Überschreiten des Äquivalenzpunktes reagieren Palmitationen hydrolytisch zu Hydroxidionen, die mit Phenolphthalein als Indikator nachgewiesen werden. 1 ml einer Kaliumpalmitatlösung mit der Konzentration 0,1 mol/l entspricht dabei einer Gesamthärte von 1 mval/l.[8]

${\displaystyle \mathrm {2\ RCOO^{-}+Ca^{2+}\ \longrightarrow \ (RCOO)_{2}Ca} }$

${\displaystyle \mathrm {\ RCOO^{-}+H_{2}O\ \rightleftharpoons \ RCOOH+OH^{-}} }$

• Die Carbonathärte wird durch das Salzsäure-Bindungs-Vermögen (SBV) bestimmt, die Carbonathärte entspricht der Säurekapazität (siehe dazu Pufferkapazität). Hierzu werden 100 ml des Wassers mit Salzsäure (c = 0,1 mol/l) bis zum pH-Wert 4,3 titriert (pH-Meter oder Umschlag von Methylorange-Indikator). Hierbei wird (nahezu) alles Carbonat und Hydrogencarbonat zu „freier Kohlensäure“ umgewandelt. Der Säureverbrauch in ml entspricht deshalb der Hydrogencarbonatkonzentration in mval/l. Die Multiplikation mit 2,8 ergibt deutsche Härtegrade (°dH), sofern das Ergebnis der Berechnung nicht die Gesamthärte übersteigt. Die Bestimmung freier Kohlensäure wird durch Bestimmung der Basekapazität ermittelt.
  Resultiert bei der Analyse eines natürlichen Wassers für die Carbonathärte ein höherer Wert als für die Gesamthärte, so enthält dieses Wasser auch Natriumhydrogencarbonat. Die Carbonathärte ist in diesem Fall identisch mit der Gesamthärte, da diese nicht größer als die Gesamthärte sein kann.
• In analytischen Laboren können die Erdalkaliionen wie auch die Anionen der Säurereste mit Hilfe der Ionenchromatografie oder der Kapillarelektrophorese bestimmt werden. Calcium kann auch spektroskopisch mit Hilfe der Flammen-Atomemissionsspektrometrie (F-AES) bestimmt werden.

Nach dem SI-Maßsystem wird der Gehalt der Erdalkaliionen, also die Gesamthärte, in Mol pro Liter bzw. angesichts der geringen Konzentrationen in Millimol pro Liter (mmol/l) angegeben.

Die Wasserhärte wurde in Deutschland und Österreich früher in Grad deutscher Härte (°dH) angegeben. Dabei war 1 °dH formal als 10 mg CaO je einem Liter Wasser definiert. Die anderen Härtebildner wie Magnesium wurden als hierzu äquivalente Menge (7,19 mg MgO pro Liter) definiert. Später wurde die Angabe der Wasserhärte in der praxisgerechten Stoffmengen-Äquivalenzeinheit Millival pro Liter (mval/l) verwendet. Heute sind gesetzlich die oben genannten molaren Angaben gefordert, ungeachtet der praktischen Erfordernisse.

In der Schweiz sind die französischen Härtegrade °fH maßgebend.

In anderen Ländern waren oder sind andere Maßeinheiten in Gebrauch, die jedoch nur eingeschränkt vergleichbar sind. Vergleichbar werden sie, wenn man ein Standard-Ionenverhältnis annimmt. Das ist möglich, weil die meisten natürlichen Wässer eine relativ ähnliche Kationenverteilung aufweisen, unabhängig vom Gesamtsalzgehalt. Nur unter dieser Voraussetzung ist die folgende Tabelle zur Umrechnung anwendbar:

Die Einheit 1 ppm wird hier entgegen dem eigentlichen Wortsinn im Sinne von 1 mg CaCO₃ pro Liter Wasser verwendet. CaCO₃ hat die Molmasse 100. Damit entspricht 1 ppm CaCO₃ = 1/100 mmol/l und ist nicht dimensionslos.

Sind die Werte für Magnesium (Mg) und Calcium (Ca) bekannt, kann die Härte des Wassers (z. B. bei Mineralwasser) wie folgt berechnet werden:

• Härtegrad des Wassers in ${\displaystyle \mathrm {mmol/l} \approx [{\text{Ca-Wert in mg/l}}]/40+[{\text{Mg-Wert in mg/l}}]/24{,}3}$
• bzw. in ${\displaystyle {\text{°dH}}\approx 0{,}14\cdot [{\text{Ca-Wert in mg/l}}]+0{,}23\cdot [{\text{Mg-Wert in mg/l}}]}$

Entcarbonisierung: Mit dieser Maßnahme wird nur die Carbonathärte verringert. Dem Wasser wird Calciumhydroxid als „Kalkwasser“ zugegeben, das die folgende Reaktion auslöst:

${\displaystyle \underbrace {\mathrm {Ca^{2+}+2\ HCO_{3}^{-}} } _{\text{Carbonathärte}}\,\mathrm {+\,Ca(OH)_{2}} \ \mathrm {\longrightarrow 2\ CaCO_{3}\downarrow \ +2\ H_{2}O} }$

Eine Entcarbonisierung wird in einigen deutschen Wasserwerken an sehr harten Wässern durchgeführt.

Enthärtung durch Ionenaustausch: Ionenaustauscher, die mit Kochsalz regeneriert werden, sind in der Lage, Calcium- und Magnesiumionen gegen Natriumionen auszutauschen. Dieses Prinzip wird z. B. in Spülmaschinen eingesetzt, um die Heizelemente zu schonen und „Kalkflecken“ auf dem Geschirr zu vermeiden. Wasserenthärtungsanlagen für den nicht-professionellen Gebrauch zur Enthärtung von Trinkwasser verwenden dieses Prinzip. Gelegentlich wird es auch zur Aufbereitung kleiner Wassermengen, etwa zum Blumengießen oder Teekochen, verwendet.

Vollentsalzung: Eine Vollentsalzung beseitigt nicht nur Härtebildner, sondern alle Ionen. Sie wird durch eine Kombination von Kationen- und Anionenaustauscher erreicht. Vollentsalztes Wasser wird überall da eingesetzt, wo Wasser in reiner Form benötigt wird. Die größten Mengen kommen als Kesselspeisewasser zum Einsatz. Ein ähnliches Ergebnis erzielen die Umkehrosmose und die Destillation, bei denen auch nichtionische gelöste Feststoffe entfernt werden.

Andere Methoden: Die Komplexbildung mit Polyphosphaten vermindert die Härte, führt jedoch zur Überdüngung von Oberflächengewässern. Waschmittel enthalten oft noch in kleinen Mengen Komplexbildner, die Enthärtung erfolgt jedoch heute im Wesentlichen durch Kationenaustauscher wie Zeolith A. Damit wird die Bildung von Kalkseifen verhindert, die Stabilität der für den Waschgang notwendigen Emulsion erhöht und die Heizelemente der Waschmaschine geschont.

Bei Dampflokomotiven wird auch die Innere Speisewasseraufbereitung verwendet.

Geräte mit elektrischen oder magnetischen Feldern führen zu keiner Beseitigung der Härte, und ihre Wirkung ist umstritten. Bestenfalls ist denkbar, dass bei der Kristallisation des überschüssigen Calciumcarbonates unter dem Einfluss dieser Felder die instabile Aragonit-Form gebildet wird, die aus feinen nadelförmigen Kristallen besteht und suspendiert bleibt. Die normale Kristallisation zu dem stabileren Calcit dagegen bildet die bekannten Verkrustungen (Kesselstein). Die Wirkung dieser Art von Wasserbehandlung ist zeitlich begrenzt und geht deshalb nach einer gewissen Fließstrecke hinter dem Gerät wieder verloren. Eine Voraussetzung für die beschriebene Wirkung scheint zu sein, dass Wechselfelder benutzt werden oder dass Wasser in einem statischen Feld verwirbelt wird. Deshalb bleiben z. B. auf der Wasserleitung aufgesetzte Magnetschuhe ohne jede Wirkung.

• Carbonat-Kompensationstiefe
• Biogene Entkalkung

• Heinrich Sontheimer, Paul Spindler, Ulrich Rohmann: Wasserchemie für Ingenieure. DVGW-Forschungsstelle am Engler-Bunte-Institut der Uni Karlsruhe 1980, ZfGW-Verlag Frankfurt, ISBN 3-922671-00-4.
• Vereinigte Kesselwerke AG, Babcock-Gruppe: Handbuch Wasser. 4. Auflage. Vulkan-Verlag, Essen 1974.
• Walter Kölle: Wasseranalysen – richtig beurteilt. Grundlagen, Parameter, Wassertypen, Inhaltsstoffe, Grenzwerte nach Trinkwasserverordnung und EU-Trinkwasserrichtlinie. 2. aktualisierte und erweiterte Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2003, ISBN 3-527-30661-7.
• Hanns-J. Krause: Aquarienwasser. Diagnose, Therapie, Aufbereitung. 2. verbesserte Auflage, Neuauflage. bede-Verlag, Kollnburg 1993, ISBN 3-927997-00-5

• Übersichtskarte der Wasserhärte deutschlandweit
• Ausfindigmachen der Wasserhärte nach Postleitzahl in der Schweiz. Schweizerischer Verein des Gas- und Wasserfaches SVGW
• Übersichtskarte der Wasserhärte in Österreich (PDF; 397 kB)

1. Anne Liewert: Die meteorologische Medizin des Corpus Hippocraticum. De Gruyter, Berlin/München/Boston 2015, ISBN 978-3-11-041699-2, S. 98, Google-Books-Ansicht
2. Anne Liewert: Die meteorologische Medizin des Corpus Hippocraticum. De Gruyter, Berlin/München/Boston 2015, ISBN 978-3-11-041699-2, S. 98, Fußnote 109; Google-Books-Ansicht
3. Wilhelmine Buchholz: Wasser und Seife, oder, Allgemeines Wäschebuch. Hamburg / Leipzig 1866 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
4. Karl Höll, Helmut Peter, Dietrich Lüdemann: Wasser. ISBN 3-11-125936-6 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
5. Angewandte Chemie und Umwelttechnik für Ingenieure. S. 340 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
6. Wolfgang F. Tegethoff: Calciumcarbonat Von der Kreidezeit ins 21. Jahrhundert. Springer-Verlag, 2013, ISBN 978-3-0348-8259-0, S. 3 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
7. Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
8. Jander/Jahr/Knoll: Maßanalyse, Sammlung Göschen Band 221, de Gruyter Berlin 1966, S. 209 ff.
9. Tabelle nach: Hanns-J. Krause: Aquarienwasser. Diagnose, Therapie, Aufbereitung. 2. verbesserte Auflage, Neuauflage. bede-Verlag, Kollnburg 1993, ISBN 3-927997-00-5, S. 35.
10. aus dem Jahr 1987, BGBl. I S. 875
11. Wasch- und Reinigungsmittelgesetz.
12. Neue Härtebereiche für Trinkwasser.
13. i. Verb. m. der Verordnung (EG) Nr. 648/2004 (PDF) (zuletzt geändert durch EG-Verordnung Nr. 907/2006) Art. 11 Abs. 4 und gemäß Anhang VII Abschnitt B derselben.
14. Wasserhärte: Was muss beachtet werden? (PDF; 333 kB) Schweizerischer Verein des Gas- und Wasserfaches; abgerufen am 8. Mai 2017.

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