Spezifische Wärmekapazität

Die spezifische Wärmekapazität eines Stoffes in einem bestimmten Zustand ist die Wärme, die einer Menge des Stoffes zugeführt oder entzogen wird, dividiert durch die zugehörige Erhöhung oder Absenkung der Temperatur und die Masse des Stoffes:

${\displaystyle c={\frac {\Delta Q}{m\cdot \Delta T}}}$

Dabei ist

• ${\displaystyle \Delta Q}$ die Wärme, die dem Stoff zugeführt oder entzogen wird,
• ${\displaystyle m}$ die Masse des Stoffes,
• ${\displaystyle \Delta T=T_{2}-T_{1}}$ die Differenz von End- und Anfangstemperatur.

Die Einheit der spezifischen Wärmekapazität ist im Internationalen Einheitensystem (SI):

${\displaystyle [c]=1\ \mathrm {\frac {J}{kg\cdot K}} }$

Beispielsweise beträgt die spezifische Wärmekapazität von flüssigem Wasser etwa ${\displaystyle c=4{,}2\,\mathrm {\tfrac {kJ}{kg\cdot K}} }$. Das bedeutet, dass man einem Kilogramm Wasser eine Wärme von 4,2 kJ zuführen muss, um es um 1 K zu erwärmen.

Im Allgemeinen ist die spezifische Wärmekapazität von Zustandsgrößen abhängig, insbesondere von der Temperatur. Daher gelten Werte für die spezifische Wärmekapazität nur für eine bestimmte Temperatur, häufig für 25 °C.[1] Messungen der Temperaturabhängigkeit ${\displaystyle c(T)}$ erfolgen z. B. durch dynamische Leistungs(differenz)kalorimetrie. Historisch haben solche Messungen, insbesondere bei tiefen Temperaturen, die Festkörperphysik wesentlich vorangebracht.

Bei einem Phasenübergang erster Ordnung ist die Wärmekapazität nicht definiert, Messwerte divergieren dort. Ein Sprung in ${\displaystyle c(T)}$ zeigt dagegen einen Phasenübergang zweiter Ordnung an, bei dem sich die Anzahl der Freiheitsgrade im Material ändert.

Zudem ist die spezifische Wärmekapazität von der Prozessführung der Erwärmung bzw. Abkühlung abhängig, vor allem bei Gasen. Insbesondere wird zwischen der spezifischen Wärme bei konstantem Volumen ${\displaystyle c_{V}}$ und der bei konstantem Druck ${\displaystyle c_{p}}$ unterschieden. Bei konstantem Volumen kommt die gesamte Wärmezufuhr der Temperaturerhöhung zugute. Wenn sich das Gas jedoch ausdehnen kann, dann wird ein Teil der Wärme für die Verrichtung der Expansionsarbeit aufgewendet und fehlt damit für die Temperaturerhöhung.

Die Formel der Einleitung gibt die mittlere spezifische Wärmekapazität ${\displaystyle c\vert _{T_{1}}^{T_{2}}}$ für das Temperaturintervall ${\displaystyle [T_{1},T_{2}]}$ an. Diese lässt sich

• für Temperaturbereiche, die zwischen ${\displaystyle T_{0}=0\;^{\circ }\mathrm {C} }$ und einer beliebigen Temperatur ${\displaystyle T_{x}}$ liegen, aus Tabellenwerken ablesen oder, falls sie dort nicht aufgeführt ist, aus ihnen durch Interpolation annähern;
• für Temperaturbereiche, die nicht bei ${\displaystyle T_{0}=0\;^{\circ }\mathrm {C} }$ beginnen, wie folgt berechnen:

${\displaystyle c\vert _{T_{1}}^{T_{2}}={\frac {c\vert _{T_{0}}^{T_{2}}\cdot (T_{2}-T_{0})-c\vert _{T_{0}}^{T_{1}}\cdot (T_{1}-T_{0})}{T_{2}-T_{1}}}}$

Für genauere Betrachtungen ist zur wahren spezifischen Wärmekapazität bei der Temperatur ${\displaystyle T_{1}}$ überzugehen, d. h. zum Grenzfall beliebig kleiner Temperaturänderungen:

${\displaystyle c\vert _{T_{1}}=\lim _{T_{2}\rightarrow T_{1}}{\frac {\Delta Q}{m\cdot \Delta T}}}$

In guter Näherung gilt:

Mit ${\displaystyle \;C_{\mathrm {m} ,V}={\frac {f}{2}}\,R\;}$ und ${\displaystyle \;C_{\mathrm {m} ,p}={\frac {f+2}{2}}\,R\;}$ folgt ${\displaystyle \;\kappa ={\frac {f+2}{f}}=1+{\frac {2}{f}}\;}$

mit der Gesamtzahl ${\displaystyle f=f_{\mathrm {trans} }+f_{\mathrm {rot} }+f_{\mathrm {vib} }}$ der energetischen Freiheitsgrade eines Moleküls mit den Anteilen

• ${\displaystyle f_{\mathrm {trans} }=3}$ für die translatorische kinetische Energie des Schwerpunkts
• ${\displaystyle f_{\mathrm {rot} }\in \{0,2,3\}}$ für die Rotationsenergie (Erläuterung s. u.)
• ${\displaystyle f_{\mathrm {vib} }=2\,l}$ für die innere Energie der ${\displaystyle l}$ Normalschwingungen der Atomkerne gegeneinander (jede Schwingung bringt einen zusätzlichen Freiheitsgrad für die kinetische Energie und einen für die potentielle Energie).

Das einfachste Modellsystem betrachtet die Atome als Massenpunkte: ${\displaystyle N\gg 1}$ von ihnen (Teilchenzahl) fliegen in einem Kasten mit Volumen ${\displaystyle V}$ frei umher und üben durch Stöße gegen die Wand einen Druck ${\displaystyle p}$ aus. Im zeitlichen Mittel ergibt sich nach der kinetischen Gastheorie für den Druck auf die Wand die Gleichung:

${\displaystyle p\,V={\frac {2}{3}}\,N\,\langle E_{\mathrm {kin} }\rangle }$

Darin ist ${\displaystyle \langle E_{\mathrm {kin} }\rangle }$ die durchschnittliche kinetische Energie eines Teilchens.

Für die gesamte kinetische Energie ${\displaystyle N\,\langle E_{\mathrm {kin} }\rangle }$ aller Teilchen ergibt sich durch Vergleich mit der Zustandsgleichung ${\displaystyle p\,V=n\,R\,T}$ des idealen Gases:

${\displaystyle N\,\langle E_{\mathrm {kin} }\rangle ={\frac {3}{2}}\,n\,R\,T}$

Dieses Ergebnis folgt auch aus dem Gleichverteilungssatz der statistischen Mechanik, nach dem jedes Teilchen in jedem seiner Freiheitsgrade der Bewegung im Durchschnitt die Energie ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T/2}$ besitzt; mit den drei Freiheitsgraden des einatomigen Gases ergibt sich

${\displaystyle \langle E_{\mathrm {kin} }\rangle ={\frac {3}{2}}\,k_{\mathrm {B} }\,T}$

mit

• der Boltzmann-Konstante ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }={\tfrac {R}{N_{\mathrm {A} }}}}$ und
• der Avogadro-Konstante ${\displaystyle N_{\mathrm {A} }={\tfrac {N}{n}}}$.

Der Massenpunkt hat ${\displaystyle f=f_{\text{trans}}=3}$ Freiheitsgrade, entsprechend den drei Raumdimensionen. Zwar kann ein einzelnes Atom auch rotieren in dem Sinn, dass es in seinen angeregten Zuständen höheren Drehimpuls hat als im Grundzustand. Diese Zustände entsprechen elektronischen Anregungen und haben Anregungsenergien, die aufgrund der Kleinheit des Massenträgheitsmoments wegen der Drehimpulsquantelung bei mindestens einigen eV liegen, also weit höher als die typische thermische Energie ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }\,T}$, sodass im thermischen Gleichgewicht keine Anregung erfolgen kann ${\displaystyle \left(f_{\text{rot}}=0\right)}$.

Identifiziert man die thermodynamische innere Energie ${\displaystyle U}$ mit der gesamten kinetischen Energie, so folgt die kalorische Zustandsgleichung des einatomigen idealen Gases:

${\displaystyle U={\frac {3}{2}}\,n\,R\,T}$

Daraus folgt:

${\displaystyle C_{\mathrm {m} ,V}={\frac {3}{2}}\,R}$

${\displaystyle C_{\mathrm {m} ,p}={\frac {5}{2}}\,R}$

${\displaystyle \kappa ={\frac {5}{3}}=1{,}666\ldots }$

Diese Werte stimmen mit Messungen an Edelgasen und an Quecksilberdampf hervorragend überein, wenn die Temperatur bzw. der Druck genügend weit über dem Verflüssigungspunkt liegt. Die erste Messung erfolgte im Jahr 1876 an dünnem Quecksilberdampf bei etwa 300 °C. Der über die Schallgeschwindigkeit bestimmte Isentropenexponent ${\displaystyle \kappa \approx 1{,}66}$ bestätigte erstmals, dass freie Atome sich über einen großen Temperaturbereich wie Massenpunkte verhalten.[4]

Das einfachste Modell für ein zweiatomiges Gas ist eine starre Hantel ${\displaystyle \left(l=0\Rightarrow f_{\text{vib}}=0\right)}$. Sie hat ${\displaystyle f_{\text{trans}}=3}$ Freiheitsgrade für Translationsbewegungen des Schwerpunkts und ${\displaystyle f_{\text{rot}}=2}$ Freiheitsgrade für Rotationen um die beiden Achsen senkrecht zur Hantelachse; die (im makroskopischen mechanischen Modell gegebene) Möglichkeit der Rotation um die Hantelachse wird nicht mitgezählt, da beide Atomkerne auf der Rotationsachse liegen. Daher besitzen sie – wie beim einatomigen Gas – um diese Achse kein Massenträgheitsmoment und damit auch keine Rotationsenergie.

Mit den o. g. ${\displaystyle f=3+2=5}$ Freiheitsgraden folgt aus dem Gleichverteilungssatz:

${\displaystyle U={\frac {5}{2}}\,n\,R\,T}$

Daraus folgt:

${\displaystyle C_{\mathrm {m} ,V}={\frac {5}{2}}\,R}$

${\displaystyle C_{\mathrm {m} ,p}={\frac {7}{2}}\,R}$

${\displaystyle \kappa ={\frac {7}{5}}=1{,}4}$

Hierzu passen Messwerte für Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff etc. unter Normalbedingungen hervorragend.

Bei sehr kaltem Wasserstoff ${\displaystyle \left(T<200{\text{K}}\right)}$ wird eine Abnahme der Molwärme bis auf ${\displaystyle C_{\mathrm {m} ,V}={\frac {3}{2}}\,R}$ beobachtet, was dem Verhalten eines einzelnen Massenpunkts entspricht. Dies wird erklärt durch den quantenphysikalischen Effekt, dass die Rotationsenergie nur diskrete Werte mit bestimmten Abständen annehmen kann (Energiestufen, Quantelung). Bei tiefen Temperaturen kann die Größenordnung der Energien, die typischerweise bei Stößen zwischen den Molekülen ausgetauscht werden (näherungsweise gegeben durch die thermische Energie ${\displaystyle E_{\text{th}}=k_{\mathrm {B} }\,T}$), unter die niedrigste Stufe der Rotationsenergie sinken:

${\displaystyle E_{\text{th}}<E_{\text{rot, min}}}$

In diesem Fall können durch die thermischen Stöße keine Rotationen mehr angeregt werden, die Rotationsfreiheitsgrade „frieren ein“, weshalb zweiatomige Gase bei tiefen Temperaturen modellmäßig wie einatomige Gase behandelt werden können:

${\displaystyle f_{\text{rot}}=0\Rightarrow f=f_{\text{trans}}=3}$

Dieser Effekt ist am deutlichsten ausgeprägt bei Wasserstoff, der bis zu sehr tiefen Temperaturen gasförmig bleibt und dessen Moleküle das kleinste Trägheitsmoment und damit auch die geringste Rotationsenergie haben (${\displaystyle \kappa ={\tfrac {5}{3}}\approx 1{,}67}$).

Bei höheren Temperaturen steigen die Molwärmen

${\displaystyle C_{\mathrm {m} ,V}={\frac {7}{2}}\,R}$

${\displaystyle C_{\mathrm {m} ,p}={\frac {9}{2}}\,R}$

${\displaystyle \kappa ={\frac {9}{7}}\approx 1{,}29.}$

Das wird erklärt durch das allmähliche „Auftauen“ der Freiheitsgrade für die Schwingung der beiden Atome gegeneinander, d. h., das Modell der starren Hantel gilt bei hohen Temperaturen nicht mehr:

${\displaystyle l=1\Rightarrow f_{\text{vib}}=2\Rightarrow f=3+2+2=7}$

Bei sehr hohen Temperaturen steigen die Molwärmen noch weiter.

Translations- und Rotationsbewegungen bringen je drei Freiheitsgrade:

${\displaystyle f_{\text{trans}}=f_{\text{rot}}=3,}$

sofern nicht alle Kerne auf einer Linie liegen (dann gibt es nur zwei Rotationsfreiheitsgrade, Erläuterung s. o. bei zweiatomigem Gas).

Bei größeren Molekülen sind auch Teile der Schwingungsfreiheitsgrade schon bei Normalbedingungen angeregt:

${\displaystyle l\geq 2\Rightarrow f_{\text{vib}}\geq 4\Rightarrow f\geq 10}$

Dadurch steigen die Molwärmen höher als bei den 2-atomigen Gasen:

${\displaystyle C_{\mathrm {m} ,V}\geq 5\,R,}$

${\displaystyle C_{\mathrm {m} ,p}\geq 6\,R,}$

weshalb der Isentropenexponent ${\displaystyle \kappa }$ weiter fällt:

${\displaystyle \kappa \leq {\frac {6}{5}}=1{,}2}$

Für Moleküle mit mehr als drei Atomen gelten analoge Überlegungen, wobei die Zahl der Schwingungsbewegungen stark zunimmt, da jetzt auch Torsionsschwingungen, Bewegungen von Fragmenten relativ zueinander etc. auftreten.[3]

Temperaturverlauf der Wärme­kapa­zität von Eisen (mit Peak bei der Curie-Temperatur)

Die molare Wärme von Festkörpern erreicht nach dem empirisch gefundenen Dulong-Petit-Gesetz bei genügend hohen Temperaturen näherungsweise den gleichen Wert:

${\displaystyle C_{\mathrm {m} }=3\cdot R\approx 25\;\mathrm {\tfrac {J}{mol\cdot K}} }$

Zu niedrigen Temperaturen hin nimmt die spezifische Wärme ab, wobei die Form dieser Abhängigkeit für alle Festkörper sehr ähnlich ist, wenn die Temperatur geeignet skaliert wird. Bei sehr tiefer Temperatur nähert die spezifische Wärme sich dem Wert Null, dabei ähnelt der Verlauf für Nichtleiter der Funktion ${\displaystyle C_{\mathrm {m} }=f(T^{3})}$, für Metalle der Funktion ${\displaystyle C_{\mathrm {m} }=f(T)}$. Bei ferromagnetischen Materialien wie z. B. Eisen liefert die Änderung der Magnetisierung einen Beitrag zur Wärmekapazität.

Das einfachste Modellsystem des Festkörpers besteht aus ${\displaystyle N\gg 1}$ Massenpunkten, die durch elastische Kräfte an ihre Ruhelage gebunden sind und unabhängig voneinander in jeweils drei Richtungen des Raumes schwingen können. Da jede Schwingung zwei Freiheitsgrade beisteuert, ist die Gesamtzahl der Freiheitsgrade ${\displaystyle f=6}$ und die nach dem Gleichverteilungssatz vorhergesagte molare Wärmekapazität

${\displaystyle C_{\mathrm {m} }={\tfrac {6}{2}}R=3R,}$

was mit der Regel von Dulong-Petit übereinstimmt.

Die Abnahme zu tieferen Temperaturen hin zeigt das Einfrieren der Schwingungen. Albert Einstein nahm 1907 an, dass die Schwingungen aller Teilchen dieselbe Frequenz ${\displaystyle \nu }$ haben und ihre Energie sich nur stufenweise um jeweils ${\displaystyle \Delta E=h\cdot \nu }$ ändern kann (${\displaystyle h}$ ist die Planck-Konstante).

Peter Debye verfeinerte das Modell 1912 dahingehend, dass er statt von unabhängigen, individuellen Schwingungen der einzelnen Atome von den elastischen Schwingungen des ganzen Körpers ausging. Bei hoher Temperatur sind sie nach dem Gleichverteilungssatz alle angeregt und ergeben die spezifische Wärme in Übereinstimmung mit dem Wert ${\displaystyle C_{\mathrm {m} }=3R}$. Sie haben aber je nach Wellenlänge verschiedene Frequenzen, sodass ihre Energiestufen unterschiedlich weit auseinanderliegen und sich daher der Effekt des Einfrierens über einen weiteren Temperaturbereich verteilt. Nach diesem Debye-Modell wird die molare Wärmekapazität in Abhängigkeit von der Temperatur bestimmt:

${\displaystyle c_{V}(T)=9R\cdot \left({\frac {T}{\Theta _{\mathrm {D} }}}\right)^{3}\cdot \int _{0}^{\frac {\Theta _{D}}{T}}{\frac {x^{4}\cdot \mathrm {e} ^{x}}{\left(\mathrm {e} ^{x}-1\right)^{2}}}\,\mathrm {d} x}$

Die Debye-Temperatur ${\displaystyle \Theta _{\mathrm {D} }}$ als einzige vom Material abhängige Größe gibt den Wert an, mit dem die Temperatur zu skalieren ist, um eine für alle Stoffe einheitliche Kurve zu erhalten: Etwa bei der Temperatur ${\displaystyle T=0{,}2\cdot \Theta _{\mathrm {D} }}$ ist die molare Wärme auf die Hälfte ihres vollen Werts abgefallen.

Das Debye-Modell stimmt bei allen Temperaturen mit den Messungen an Festkörpern sehr gut überein. Es ergibt insbesondere auch in der Nähe des absoluten Nullpunkts richtig das Anwachsen der Wärmekapazität mit ${\displaystyle T^{3}}$ bei Nichtleitern, während das Einstein-Modell hier ein viel zu schwaches Anwachsen vorhersagt.

Um die lineare Abhängigkeit der Wärmekapazität von der Temperatur zu verstehen, die die elektrischen Leiter in der Nähe des absoluten Nullpunkts zeigen, kann man die Leitungselektronen als entartetes Fermigas auffassen. Mit Hilfe der Fermiverteilung und der Zustandsdichte eines freien Elektrons lässt sich daraus für niedrige Temperaturen die Temperaturabhängigkeit der Gesamtenergie und folglich auch die Wärmekapazität berechnen.

Das Ergebnis stimmt mit den Messwerten überein und ist weit geringer, als wenn man die Leitungselektronen als klassisches einatomiges ideales Gas (wie oben) betrachtete, das sich zusätzlich zu den Atomrümpfen im Festkörper befindet. Die Aufklärung dieser Diskrepanz von ${\displaystyle {\tfrac {3}{2}}R}$ gilt als ein wesentlicher Fortschritt in der Festkörperphysik der ersten Hälfte des 20. Jahrhunderts.