Multiplizität

Der Eigendrehimpuls eines Elektrons hat als Quantenzahl eines Elementarteilchens mit dem Spin ${\displaystyle \textstyle S={\frac {1}{2}}}$ projiziert auf eine beliebige Raumrichtung zwei mögliche Einstellungen: parallel oder antiparallel. Es liegt demnach ein elektronischer Dublett-Zustand vor. Die Multiplizität des Einelektronen-Systems ist ${\displaystyle \textstyle 2S+1=2}$.

• Beispiel: Das Elektron eines einzelnen Wasserstoff-Atoms H• (So könnte es auch als Beispiel für ein Radikal mit null gepaarten Elektronen in der Tabelle unten stehen.)

Bei Atomen (bzw. Ionen) mit mehreren Elektronen und bei Molekülen muss zunächst die Gesamtspin-Quantenzahl ${\displaystyle S}$ des gesamten elektronischen Systems ermittelt werden. Für ein Atom mit ${\displaystyle n}$ Elektronen ist ${\displaystyle S}$ gegeben durch

${\displaystyle S=\left|\sum _{i=1}^{n}m_{s_{i}}\right|,}$

wobei ${\displaystyle m_{s_{i}}}$ die Spinquantenzahl des ${\displaystyle i}$-ten Elektrons ist. Da die individuellen Spins gepaarter Elektronen aufgrund entgegengesetzter Ausrichtung nicht zum Gesamtspin beitragen, reicht es aus, die ungepaarten Elektronen zu zählen. Ihre individuellen Spin-Quantenzahlen ${\displaystyle s=+1/2}$ addieren sich zur Gesamtspin-Quantenzahl ${\displaystyle S=n_{\text{ungepaart}}/2.}$

Als einfaches Beispiel kann das Heliumatom als 2-Elektronensystem dienen, dafür sind die Zustände ${\displaystyle S=0}$ als Singulett (Parahelium) und ${\displaystyle S=1}$ als Triplett (Orthohelium) möglich.

System	Beispiel	Elektronen im Grundzustand		Gesamtspin-Quantenzahl ${\displaystyle S}$	Multiplizität ${\displaystyle 2S+1}$	Grundzustand
		gepaart	ungepaart
die meisten Moleküle	Wasserstoff-Molekül H-H	alle (hier 1x2)	0	0/2 = 0	2x0+1 = 1	Singulett
Radikale	Stickstoffmonoxid •N=O bzw. N-O•	hier 5x2	1	1/2	2x(1/2)+1 = 2	Dublett
Biradikale	Sauerstoff-Molekül •O-O•	hier 5x2	2	2/2 = 1	2x1+1 = 3	Triplett
Metallionen, vor allem der Nebengruppe, und Komplexe		…x2	${\displaystyle \geq 2}$	${\displaystyle \geq 1}$	${\displaystyle \geq 3}$	Triplett, Quartett, …

Der Zahlenwert der Multiplizität wird in den Termsymbolen links hochgestellt angegeben, die häufig zur Kennzeichnung der Quantenzustände von Atomen und Molekülen verwendet werden.

• Beispiel: Für Wasserstoffatome (H) im Grundzustand ist das Termsymbol ²S_1/2 (Multiplizität 2).

Die Spinmultiplizität spielt eine wichtige Rolle für die Auswahlregeln in der Spektroskopie bei Mehrelektronensystemen. So erfolgen elektrische Übergänge besonders gut, wenn die Kopplung der Spins und damit die Multiplizität erhalten bleibt (erlaubter Übergang, z. B. Fluoreszenz aus dem ersten angeregten Singulett-Zustand in den Singulett-Grundzustand).

Dagegen gelten Prozesse, bei denen sich die Multiplizität ändert (Interkombination), nach dem in der Spektroskopie üblichen Sprachgebrauch als verboten (Interkombinationsverbot). Genauer ist damit ausgedrückt, dass sie meist nur in geringem Ausmaß bzw. „langsam“ (d. h. statistisch selten) stattfinden, wie z. B. in der Phosphoreszenz (Übergang aus dem tiefsten angeregten Triplett-Zustand in den Singulett-Grundzustand).

Der Spin der Nukleonen und ihr Bahndrehimpuls ergeben den Gesamtspin ${\displaystyle I}$ des Kerns. Dieser wird meist als Kernspin bezeichnet, obwohl auch die Bahndrehimpulse der Nukleonen beitragen.[1] Der Gesamtdrehimpuls ${\displaystyle F}$ des Atoms ergibt sich aus Kerndrehimpuls ${\displaystyle I}$ und Hüllendrehimpuls ${\displaystyle J}$ und kann die Werte ${\displaystyle I+J,I+J-1,\ldots ,\left|I-J\right|}$ annehmen, sodass die Multiplizität ${\displaystyle 2I+1}$ für ${\displaystyle I\geq J}$ und ${\displaystyle 2J+1}$ für ${\displaystyle J>I}$ ist.

Beim Vergleich der Anregungsspektren von isobaren Atomkernen findet man in den verschiedenen Kernen analoge Zustände. Zum Beispiel gibt es in den Kernen ${\textstyle {}_{\ 6}^{14}\mathrm {C} _{8}}$, ${\textstyle {}_{\ 7}^{14}\mathrm {N} _{7}}$ und ${\textstyle {}_{\ 8}^{14}\mathrm {O} _{6}}$ Zustände mit gleichen Spin- und Paritätsquantenzahlen und näherungsweise gleichen Energieabständen. Diese interpretiert man als Isospintripletts. Andere Zustände, die nur in ${\textstyle {}_{\ 7}^{14}\mathrm {N} _{7}}$ vorkommen, sind Singuletts.

Proton und Neutron und bilden ein Isospindublett (zwei Zustände des Nukleons). Ebenso gibt es weitere Hadronen, die Multipletts bilden. Zu Details siehe Meson und Baryon.