Triphenylphosphan

Triphenylphosphan (auch: Triphenylphosphin, Triphenylphosphor, Phosphortriphenyl) ist ein Ligand für die Herstellung von Metallkomplexen, die in der chemischen Synthese benötigt werden, und ist auch selbst ein Reagenz in diversen Reaktionen. Es gehört zur Gruppe der Triphenylverbindungen in der Stickstoffgruppe des Periodensystems mit den weiteren Vertretern Triphenylamin, Triphenylarsin, Triphenylstibin und Triphenylbismutin.

Strukturformel
Struktur des Triphenylphosphan
Allgemeines
Name Triphenylphosphan
Andere Namen
  • Triphenylphosphin
  • Triphenylphosphor
  • Triphenylphosphid
  • Phosphortriphenyl
  • PPh3
  • TRIPHENYLPHOSPHINE (INCI)[1]
Summenformel C18H15P
Kurzbeschreibung

farblose, monokline Prismen[2]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 603-35-0
EG-Nummer 210-036-0
ECHA-InfoCard 100.009.124
PubChem 11776
ChemSpider 11283
Wikidata Q115493
Eigenschaften
Molare Masse 262,28 g·mol−1
Aggregatzustand

fest[2]

Dichte

1,19 g·cm−3 (20 °C)[3]

Schmelzpunkt

80 °C[2]

Siedepunkt
Löslichkeit
  • nahezu unlöslich in Wasser (<0,1 mg·l−1 bei 25 °C)[3]
  • löslich in Ethanol und vielen organischen Lösungsmitteln[2]
Brechungsindex

1,6358 (80 °C)[5]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[3]
Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol

Gefahr

H- und P-Sätze H: 302​‐​317​‐​318​‐​372
P: 260​‐​280​‐​301+312​‐​302+352​‐​305+351+338​‐​314[3]
MAK

DFG/Schweiz: 5 mg·m−3 (gemessen als einatembarer Staub)[3][6]

Toxikologische Daten

700 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[7]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Herstellung

Im Labormaßstab kann Triphenylphosphan durch Einwirkung von Phenylmagnesiumbromid auf Phosphortrichlorid dargestellt werden.[8] Industriell erfolgt die Herstellung aus Phosphortrichlorid, Chlorbenzol und Natrium.[9]

Eigenschaften

Triphenylphosphin kristallisiert im monoklinen Kristallsystem in der Raumgruppe P21/a (Raumgruppen-Nr. 14, Stellung 3)Vorlage:Raumgruppe/14.3 mit den Gitterparametern a = 11,329 Å; b = 14,915 Å, c = 8,440 Å und β = 92,12 ° sowie vier Formeleinheiten pro Elementarzelle.[10] Auch eine trikline Modifikation ist bekannt.[11] Triphenylphosphin, das aus bestimmten Lösungsmitteln (z. B. Aceton) kristallisiert wird, weist Tribolumineszenz auf.[12]

Reaktionen

Triphenylphosphin ist eine schwache Base[13] und lässt sich vergleichsweise leicht oxidieren. An der Luft bildet sich mit der Zeit Triphenylphosphanoxid, allerdings ist die Verbindung deutlich weniger oxidationsempfindlich als Alkylphosphane.[14]

Die Oxidierbarkeit macht man sich auch synthetisch zunutzer, da Triphenylphosphin diverse Substrate reduzieren kann, wobei es selbst ebenfalls zum Triphenylphosphinoxid oxidiert wird. Bei der Staudinger-Reduktion wird ein Azid zum primären Amin reduziert, wobei elementarer Stickstoff freigesetzt wird.[15] Aliphatische N-Oxide können leicht durch Triphenylphosphin reduziert werden, aromatische wie Pyridin-N-oxid erfordern oft höhere Temperaturen.[16] Eine Methode zur Reduktion aromatischer N-Oxide unter Lichteinfluss wurde ebenfalls beschrieben.[17] Triphenylphosphin reduziert außerdem Peroxide, wobei Hydroperoxide deutlich schneller reagieren als andere.[18] Beispielsweise wurden die Reduktionen von Ascaridol und tert-Butylhydroperoxid beschrieben.[19][20] Die Reaktion eignet sich auch zur spektrophotometrischen Bestimmung von Peroxiden.[18] Daneben wird Triphenylphosphin auch zur reduktiven Aufarbeitung bei Ozonolysen verwendet.[21][22]

Herstellung von Phosphoniumsalzen

Triphenylphosphin eignet sich zur Synthese von Alkyltriphenylphosphoniumsalzen aus Alkylhalogeniden (Alkylchloriden, -bromiden, -iodiden) und ähnlichen Verbindungen (Mesylaten, Tosylaten, Triflaten). Diese sind wiederum Vorläufer für Ylide für Wittig-Reaktionen.[23][24]

Appel-Reaktion

Bei der Appel-Reaktion wird ein Alkohol durch Umsetzung mit Triphenylphosphin und Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrabromkohlenstoff zu einem Alkylchlorid oder Alkylbromid umgesetzt.[25][26]

Mitsunobu-Reaktion

Bei der Mitsunobu-Reaktion wird ein Alkohol mit Diethylazodicarboxylat, Triphenylphosphin und einem Nucleophil umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppe unter Stereoinversion substituiert wird. Dadurch können zum Beispiel Ester gebildet werden (bei intramolekularer Reaktion Lactone). Eine wichtige Anwendung ist auch die Inversion der Stereokonfiguration chiraler sekundärer Alkohole durch Veresterung und Hydrolyse. Außerdem können Ether, Azide, Nucleoside und andere Stoffgruppen erzeugt werden. Da das Nucleophil eine ausreichende Acidität aufweisen muss, sind C-Nucleophile die Ausnahme.[27]

Corey-Fuchs-Reaktion

Bei der Corey-Fuchs-Reaktion werden Carbonyle in Alkine überführt, indem diese mit Triphenylphosphin und Tetrabromkohlenstoff umgesetzt werden.[28][29]

Metallkomplexe

Triphenylphosphin bildet eine große Zahl an Übergangsmetallkomplexen. Der Ligandenkegelwinkel beträgt etwa 145°.[30] Wichtige Katalysatoren sind beispielsweise Bis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0), die aus Triphenylphosphin hergestellt und beispielsweise für Kreuzkupplungen eingesetzt werden.[31][32] Es ist auch ein Ligand im Wilkinson-Katalysator ([RhCl(PPh3)3]),[33][34] sowie in weiteren Rhodium-Komplexen, die beispielsweise zur Hydroformylierung eingesetzt werden.[35] Weitere Komplexe, die Triphenylphosphinliganden tregen sind Vaskas Komplex[36] und das Stryker-Reagenz.[37]

Von Nickel sind beispielsweise die Komplexe Bis(triphenylphosphin)nickel(II)-chlorid und Bis(triphenylphosphin)nickel(II)-bromid bekannt,[38] von Platin Tris(triphenylphosphin)platin(0) und Tetrakis(triphenylphosphin)platin(0).[39] Auch von Silberchlorid und Gold(I)-chlorid bilden Triphenylphosphinkomplexe.[40][41] Darüber hinaus sind diverse weitere Komplexe von Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium bekannt.[42]

  • Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0)
    Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0)
  • Wilkinson-Katalysator
    Wilkinson-Katalysator
  • Vaskas Komplex
    Vaskas Komplex
  • Stryker-Reagenz
    Stryker-Reagenz

Verwendung

Triphenylphosphin selbst ist ein wichtiges Reagenz in der organischen Synthese (siehe Abschnitt Reaktionen). Außerdem wird es als Ligand zur Herstellung vieler Komplexe benötigt, die zum Teil ebenfalls relevante synthetische Anwendungen haben (siehe Abschnitt Metallkomplexe).

Neben der direkten Verwendung in der organischen Synthese und der Verwendung als Ligand in der Synthese von Komplexen, dient es auch als Edukt für die Synthese weiterer Reagenzien, zum Beispiel TPPTS,[43] Diphenylketen,[44] Chiraphos,[45] sowie durch Reduktion mit Lithium Lithiumdiphenylphosphid.[46]

Verwandte Verbindungen

Andere Arylphosphin-Liganden sind beispielsweise Josiphos,[47] BINAP[48] und SegPhos.[49] Triphenylphosphin existiert auch in polymerfixierter Form, die aus Polystyrol und Diphenylphosphinchlorid hergestellt wird.[50]

Einzelnachweise
  1. Eintrag zu TRIPHENYLPHOSPHINE in der CosIng-Datenbank der EU-Kommission, abgerufen am 16. Februar 2020.
  2. Eintrag zu Triphenylphosphan. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 3. Mai 2014.
  3. Eintrag zu Triphenylphosphin in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 3. Januar 2023. (JavaScript erforderlich)
  4. Dénes Szabó, Ana-Maria Bonto, István Kövesdi, Ágnes Gömöry, József Rábai: Synthesis of novel lipophilic and/or fluorophilic ethers of perfluoro-tert-butyl alcohol, perfluoropinacol and hexafluoroacetone hydrate via a Mitsunobu reaction: Typical cases of ideal product separation. In: Journal of Fluorine Chemistry. Band 126, Nr. 4, April 2005, S. 639–650, doi:10.1016/j.jfluchem.2005.01.017.
  5. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-512.
  6. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach 603-35-0 bzw. Triphenylphosphan), abgerufen am 2. November 2015.
  7. United States Environmental Protection Agency, Office of Pesticides and Toxic Substances. 8EHQ-0384-0014.
  8. J. Dodonow, H. Medox: Zur Kenntnis der Grignardschen Reaktion: Über die Darstellung von Tetraphenyl-phosphoniumsalzen. In: Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. Band 61, Nr. 5, 1928, S. 907 – 911, doi:10.1002/cber.19280610505.
  9. D. E. C. Corbridge: Phosphorus: An Outline of its Chemistry, Biochemistry, and Technology. 5. Auflage. Elsevier, Amsterdam 1995, ISBN 0-444-89307-5.
  10. B. J. Dunne, A. G. Orpen: Triphenylphosphine: a redetermination. In: Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. Band 47, Nr. 2, 15. Februar 1991, S. 345–347, doi:10.1107/S010827019000508X.
  11. H. Kooijman, A. L. Spek, K. J. C. van Bommel, W. Verboom, D. N. Reinhoudt: A Triclinic Modification of Triphenylphosphine. In: Acta Crystallographica Section C Crystal Structure Communications. Band 54, Nr. 11, 15. November 1998, S. 1695–1698, doi:10.1107/S0108270198009305.
  12. Martin B. Hocking, Francies W. VandervoortMaarschalk, John McKiernan, Jeffrey I. Zink: Acetone-induced triboluminescence of triphenylphosphine. In: Journal of Luminescence. Band 51, Nr. 6, Mai 1992, S. 323–334, doi:10.1016/0022-2313(92)90061-D.
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  28. Damien Habrant, Vesa Rauhala, Ari M. P. Koskinen: Conversion of carbonyl compounds to alkynes: general overview and recent developments. In: Chemical Society Reviews. Band 39, Nr. 6, 2010, S. 2007, doi:10.1039/b915418c.
  29. E.J. Corey, P.L. Fuchs: A synthetic method for formyl→ethynyl conversion (RCHO→RC≡CH or RC≡CR′). In: Tetrahedron Letters. Band 13, Nr. 36, 1972, S. 3769–3772, doi:10.1016/S0040-4039(01)94157-7.
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  48. Ryoji Noyori, Hidemasa Takaya: BINAP: an efficient chiral element for asymmetric catalysis. In: Accounts of Chemical Research. Band 23, Nr. 10, 1. Oktober 1990, S. 345–350, doi:10.1021/ar00178a005.
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  50. Ziad Moussa, Zaher M. A. Judeh, Saleh A. Ahmed: Polymer-supported triphenylphosphine: application in organic synthesis and organometallic reactions. In: RSC Advances. Band 9, Nr. 60, 2019, S. 35217–35272, doi:10.1039/C9RA07094J, PMID 35530694, PMC 9074440 (freier Volltext).
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