Trikresylphosphate

Trikresylphosphate (TKP, englisch TCP) sind eine Gruppe chemischer Verbindungen, die in 10 unterschiedlichen isomeren Formen auftreten. Sie sind Phosphorsäureester der Kresole. Da Kresol als ortho-, meta- oder para-Kresol vorliegen kann, unterscheiden sich die Isomere von TKP in der Position der Methylgruppe (–CH3) an den drei aromatischen Ringen. Sie können beispielsweise als o,o,o-Trikresylphosphat, o,o,m-Trikresylphosphat, o,o,p-Trikresylphosphat, o,m,m-Trikresylphosphat, o,m,p-Trikresylphosphat, o,p,p-Trikresylphosphat, m,m,m-Trikresylphosphat, m,m,p-Trikresylphosphat, m,p,p-Trikresylphosphat oder p,p,p-Trikresylphosphat vorliegen.

Substanzen
Trikresylphosphate
Name Trikresylphosphat
(Isomerengemisch)		o,o,o-Trikresylphosphatm,m,m-Trikresylphosphatp,p,p-Trikresylphosphat
Andere Namen
Tolylphosphat, TKP, TCP (engl.)
Tris(methylphenyl)phosphat
Strukturformel Strukturformel von o,o,o-Trikresylphosphat Strukturformel von m,m,m-Trikresylphosphat Strukturformel von p,p,p-Trikresylphosphat
CAS-Nummer 1330-78-578-30-8563-04-278-32-0
ECHA-ID 100.014.136100.001.003100.008.402100.001.005
EG-Nummer 215-548-8201-103-5209-241-8201-105-6
PubChem 6527112326529
Summenformel C21H21O4P
Molare Masse 368,4 g·mol−1
Aggregatzustand flüssigfestfest
Kurzbeschreibung geruchlose, farblose, ölige Flüssigkeit
Schmelzpunkt −33 Grad Celsius°C 11 °C[1] 25–26 °C[2] 77 °C[3]
Siedepunkt 410 °C[1] 260 °C[2] 410 °C[3]
Dichte 1,165 g·cm−3 1,18 g·cm−3 (20 °C)[1] 1,16 g·cm−3 (20 °C)[2] 1,16 g·cm−3 (20 °C)[3]
Löslichkeit
in Wasser		 praktisch unlöslich[1] praktisch unlöslich[2] praktisch unlöslich (3,4 mg·l−1, 20 °C)[3]
Flammpunkt 238 °C[1] 210 °C[2] 210 °C[3]
Zündtemperatur 385 °C[1]
GHS-
Kennzeichnung
Gefahrensymbol Gefahrensymbol
Achtung[4][5]		 aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[6] ggf. erweitert
Gefahrensymbol Gefahrensymbol
Gefahr[1]		 aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[7] ggf. erweitert
Gefahrensymbol Gefahrensymbol
Achtung[2]		 aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[8] ggf. erweitert
Gefahrensymbol Gefahrensymbol
Achtung[3]
H- und P-Sätze 361f​‐​410 370​‐​411[1] 302​‐​312​‐​411[2] 302​‐​312​‐​411
keine EUH-Sätze keine EUH-Sätze keine EUH-Sätze keine EUH-Sätze
201​‐​202​‐​273​‐​280​‐​308+313​‐​391 ?[1] ?[2] ?[3]
Tox-Daten 1160 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[1]
MAK Schweiz: 0,1 mg·m−3 (einatembarer Staub)[9]
WGK 2

Sind alle drei Methylgruppen gleich angebracht, wird auch von Tri-x-tolylphosphat oder x-Trikresylphosphat (x = o, m, p) gesprochen. Als Trikresylphosphat i. e. S. wird allgemein ein Isomerengemisch der verschiedenen Formen verstanden. Je nach vorliegendem Isomerengemisch unterscheiden sich die physikalischen und physiologischen Eigenschaften des Stoffes. o-Trikresylphosphat und andere ortho-Isomere sind giftig und hemmen das Enzym Cholinesterase.

Gewinnung und Darstellung

Trikresylphosphate können durch Reaktion von Kresolen mit Phosphoroxychlorid gewonnen werden:

OPCl3 + 3 HOC6H4CH3 → OP(OC6H4CH3)3 + 3 HCl

In alkalischen Medien wandeln sie sich durch Hydrolyse zu Kresolen und Dikresylphosphaten um. Beispiel für Natronlauge:

OP(OC6H4CH3)3 + NaOH → + HOC6H4CH3 + NaO2P(OC6H4CH3)2

Verwendung

Trikresylphosphate dienten als Flammschutzmittel und als Weichmacher für PVC, Nitrozellulose, Acrylate, Firnis. Weiterhin dienten sie als Zusatz in Schmierstoffen, Hydraulikflüssigkeit und anderen technischen Ölen, sowie als Benzinadditiv (als Antipreignitionsstoff).[10] Trikresylphosphate schützen den Motor vor Glühzündungen sowie vor Bildung von Bleirückständen im Verbrennungsraum. Sie werden jedoch derzeit wegen ihrer Giftigkeit nicht mehr verwendet. Eine Ausnahme dabei ist der Einsatz als Zusatz für Öle (bis 5 % Anteil) für Flugmotoren und Strahltriebwerke, wo sie auch heute noch im Einsatz sind. Laut einer im März 2017 veröffentlichten Studie der EASA enthalten die darin analysierten Öle TCP, allerdings wurden keine giftigen Orthotrikresylphosphat-Isomere nachgewiesen. Laut der Studie sind in den Ölen nach der Pyrolyse neuroaktive Substanzen vorhanden, jedoch in einer so geringen Konzentration, dass sie in einer gesunden Lunge keinen Schaden anrichten können. Bei einer zweiten Studie wurden bei 69 Linienflügen mit acht unterschiedlichen Flugzeug- und Triebwerksmustern zwar vereinzelt Kleinstmengen von Trikresylphosphat-Konzentrationen im Nanogrammbereich pro Kubikmeter gemessen, jedoch niemals Orthotrikresylphosphate.[11]

Andere Anwendungen sind der Einsatz von Trikresylphosphaten als Kühlmittel, Lösungsmittel, Zwischenprodukt bei chemischen Synthesen und Absorbens (Waschflüssigkeit, z. B. für Phenol).

Sicherheitshinweise

Das o,o,o-Isomer – und damit auch das Isomerengemisch – ist ein Nervengift (neurotoxisch), da es das Enzym Acetylcholinesterase hemmt (Cholinesteraseinhibitor).[12] Bei Vergiftung mit diesen Stoffen sind häufig Gesundheitsprobleme zu beobachten. Einerseits können, charakteristischerweise verzögert, Erbrechen, Bauchschmerzen und Durchfall auftreten und andererseits langfristige neurologische Symptome wie Lähmungen, Schwindel, Kopfschmerzen, Ermüdungserscheinungen, Herzrasen, Kurzatmigkeit, Glieder- und Muskelschmerzen.[13][14] Bei Fluggästen, Flugbegleitern und Piloten sind Vergiftungsfälle bekannt, bei denen von einer Vergiftung mit TKP ausgegangen wird, da die Zapfluft von Flugzeugen im Fall von Störfällen mit TKP kontaminiert sein kann.[15][16][17]

Durch den Verzehr von mit TKP versetzten Torpedo-Ölen aufgrund der damals herrschenden Nahrungsmittelknappheit kam es in Eckernförde 1941/42 (rund 70 Fälle) und 1949, sowie in Kiel 1944/45 zu Vergiftungen („Eckernförder Krankheit“). Gleiches widerfuhr 1940 in Ramiswil im Schweizer Kanton Solothurn (etwa 85 Fälle), sowie im Kanton Schwyz (17 Fälle) Schweizer Soldaten und Zivilisten ausgelöst durch die versehentliche Verwendung von mit TKP versetzten Maschinengewehr-Kühlölen. Die Geschädigten wurden unter der Bezeichnung Ölsoldaten bekannt.

Einzelnachweise
  1. Eintrag zu o,o,o-Trikresylphosphat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 26. Dezember 2019. (JavaScript erforderlich)
  2. Eintrag zu m,m,m-Trikresylphosphat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 26. Dezember 2019. (JavaScript erforderlich)
  3. Eintrag zu p,p,p-Trikresylphosphat in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 26. Dezember 2019. (JavaScript erforderlich)
  4. Vorlage:CL Inventory/nicht harmonisiertFür diesen Stoff liegt noch keine harmonisierte Einstufung vor. Wiedergegeben ist eine von einer Selbsteinstufung durch Inverkehrbringer abgeleitete Kennzeichnung von Tris(methylphenyl) phosphate im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 10. August 2016.
  5. Datenblatt Tritolyl phosphate bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 12. November 2021 (PDF).
  6. Eintrag zu Tri-o-tolyl phosphate im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 10. August 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  7. Eintrag zu Tri-m-tolyl phosphate im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 10. August 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  8. Eintrag zu Tri-p-tolyl phosphate im Classification and Labelling Inventory der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 10. August 2016. Hersteller bzw. Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung erweitern.
  9. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva): Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte, abgerufen am 2. November 2015.
  10. Sächsisches Landesamt für Umwelt und Geologie: Branchenbezogene Merkblätter. 4: Tankstellen/Tanklager
  11. Bundesverband der Deutschen Luftverkehrswirtschaft: Sachstandsbericht: Qualität der Kabinenluft in Verkehrsflugzeugen| März 2017 (Memento des Originals vom 5. August 2017 im Internet Archive)  Info: Der Archivlink wurde automatisch eingesetzt und noch nicht geprüft. Bitte prüfe Original- und Archivlink gemäß Anleitung und entferne dann diesen Hinweis.@1@2Vorlage:Webachiv/IABot/www.bdl.aero, abgerufen am 5. August 2017
  12. Eintrag zu Trikresylphosphat. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 5. Dezember 2013.
  13. Environmental Health Criteria (EHC) für Tricresyl Phosphate, abgerufen am 29. November 2014.
  14. H. M. Bolt, Z. Myslak: Toxikologie von Arbeitsstoffen, in Grundlagen der Arbeitsmedizin, Stuttgart, 1985, Verlag W. Kohlhammer, S. 279–361.
  15. Carsten Schabosky: Giftige Chemikalie in Flugzeugen. (Memento vom 12. Februar 2009 im Internet Archive) Bericht bei WDR2 vom 3. Februar 2009 (Archiv-Version).
  16. Information about Aerotoxic Syndrome. The Aerotoxic Association, abgerufen am 5. Dezember 2013.
  17. Kontaminierte Kabinenluft an Bord von Verkehrsflugzeugen (PDF; 63 kB). Antwort der Bundesregierung auf die Kleine Anfrage der Abgeordneten Winfried Hermann, Peter Hettlich, Cornelia Behm, weiterer Abgeordneter und der Fraktion BÜNDNIS 90/DIE GRÜNEN, Drucksache 16/12023, 5. März 2009.
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