Tetraschwefeldinitrid

Die Verbindung wurde erstmals 1897 von Wilhelm Muthmann und E. Clever hergestellt, wobei die Verbindung für ein Stickstoffpentasulfid S₅N₂ gehalten wurde.[5] In der frühen Literatur wurden für die Verbindung verschiedene kettenförmige und ringförmige Strukturen postuliert. Die Summenformel S₄N₂ konnte von A. Meuwsen 1951 mittel Kryoskopie bestimmt werden.[6] Die reale Struktur als sechsgliedriger Ring mit den Stickstoffatomen in 1- und 3-Position wurde 1971 von Henry G. Heal mittels ¹⁵N-NMR-Spektroskopie, IR-Spektroskopie, Raman-Spektroskopie, UV-VIS-Spektroskopie, Massenspektrometrie und Dipol-Messungen nachgewiesen.[7]

Tetraschwefeldinitrid kann durch Reaktion von Tetraschwefeltetranitrid mit Schwefel bei 110 °C gewonnen werden.[3]

${\displaystyle {\ce {S4N4 + 4 S -> 2 S4N2}}}$

Ein zweiter Syntheseweg, der das explosive Tetraschwefeltetranitrid vermeidet, geht vom Heptaschwefelimid aus, das mittels Quecksilber(II)-acetat in das Quecksilbersalz überführt wird. Dieses zerfällt dann in Quecksilber(II)-sulfid, Tetraschwefeldinitrid und Schwefel.[8]

${\displaystyle {\ce {2 S7NH + Hg(CH3COO)2 -> Hg(S7N)2 + 2 CH3COOH}}}$

${\displaystyle {\ce {Hg(S7N)2 -> HgS + S4N2 + 9/8 S8}}}$

Tetraschwefeldinitrid ist ein wenig beständiger diamagnetischer dunkelroter Feststoff, der sich schon bei 0 °C innerhalb einiger Stunden zersetzt.[2] Bei 100 °C erfolgt ein explosionsartiger Zerfall zu Schwefel und Stickstoff.[2] Die Verbindung ist löslich in vielen organischen Lösungsmitteln wie z. B. Benzol, Nitrobenzol, Kohlenstoffdisulfid, Tetrachlorkohlenstoff und Diethylether, nur mäßig löslich in Alkoholen, aber unlöslich in Wasser.[3][2] Mit Wasser erfolgt eine langsame Hydrolyse, die im basischen Medium wesentlich beschleunigt wird. Gegenüber verdünnten Säuren ist die Verbindung relativ stabil.[2]

Das Tetraschwefeldinitrid-Molekül bildet einen nicht planaren sechsgliedrigen Ring in einer Halbsesselform, wobei die Atome S–N=S=N–S in einer Ebene liegen und durch ein oberhalb dieser Ebene liegendes Schwefelatom verbrückt sind.[1][9]

Mit Bortrifluorid wird ein stabiles Addukt mit der Zusammensetzung S₄N₂·2BF₃ gebildet. Dieses beginnt sich erst oberhalb von 240 °C zu zersetzen.[2]

1. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995, ISBN 3-11-012641-9, S. 604.
2. Goehring, M.; Herb, H.; Wissemaier, H.: Über das Tetraschwefeldinitrid S₄N₂ in Z. anorg. allg. Chem. 267 (1952) 238–246, doi:10.1002/zaac.19522670406.
3. Georg Brauer (Hrsg.), unter Mitarbeit von Marianne Baudler u. a.: Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie. 3., umgearbeitete Auflage. Band I, Ferdinand Enke, Stuttgart 1975, ISBN 3-432-02328-6, S. 404.
4. Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
5. Muthmann, W.; Clever, E.: Über das Stickstoffpentasulfid in Z. anorg. allg. Chem. 13 (1897) 200–208, doi:10.1002/zaac.18970130123.
6. Meuwsen, A.: Über das Tetraschwefeldinitrid S₄N₂ in Z. anorg. allg. Chem. 266 (1951) 250–255, doi:10.1002/zaac.19512660409.
7. Nelson, J.; Heal, H.G.: Structure of tetrasulphur dinitride in J. Chem. Soc. A, 1971, 136–139, doi:10.1039/J19710000136.
8. Heal, H.G.; Ramsay, R.J.: A new, safe preparation of tetrasulphur dinitride in J. Inorg. Nucl. Chem. 37 (1975) 286, doi:10.1016/0022-1902(75)80172-2.
9. Zhu, J.-K.; Gimarc, B.M.: Structure of tetrasulfur dinitride in Inorg. Chem. 22 (1983) 1996–1999, doi:10.1021/ic00156a014.