Succinonitril

Succinonitril (Bernsteinsäuredinitril) ist ein wasserlösliches α,ω-Dinitril, das sich von der Bernsteinsäure ableitet, die als Plattformchemikalie aus nachwachsenden Rohstoffen[6] in neuerer Zeit größeres Interesse gefunden hat.

Strukturformel
Strukturformel von Succinonitril
Allgemeines
Name Succinonitril
Andere Namen
  • Bernsteinsäuredinitril
  • Butandinitril
  • 1,2-Dicyanoethan
Summenformel C4H4N2
Kurzbeschreibung

farbloser wachsartiger[1] oder beiger[2] Feststoff

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 110-61-2
EG-Nummer 203-783-9
ECHA-InfoCard 100.003.441
PubChem 8062
Wikidata Q3502773
Eigenschaften
Molare Masse 80,09 g·mol−1
Aggregatzustand

fest[1]

Dichte
  • 1,022 g·cm−3[2]
  • 0,9867 g·cm−3 (60 °C)[3]
  • 0,985 g·cm−3 (20 °C)[4]
Schmelzpunkt
Siedepunkt
  • 265–267 °C[1][4]
  • 159 °C (2,5 kPa)[5]
  • 124 °C (5 mmHg)[3]
Dampfdruck
  • 8 hPa (125 °C)[1]
  • 3 hPa (125 °C)[1]
Löslichkeit
Brechungsindex

1,4173 (60 °C)[3]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[4]
Gefahrensymbol Gefahrensymbol

Achtung

H- und P-Sätze H: 302​‐​361d​‐​412
P: 270​‐​264​‐​273​‐​301+312+330[4]
Toxikologische Daten

450 mg·kg−1 (LD50, Ratte, oral)[1]

Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Biobasiertes Succinonitril ist auch aus den Aminosäuren L-Glutaminsäure und L-Glutamin zugänglich[7] und könnte als Rohstoff für den potentiellen Polyamid-Baustein Putrescin dienen.

Herstellung

Die erste Synthese von Succinonitril (hier als Cyanäthylen bezeichnet) wurde bereits 1861 berichtet.[8][9] Bei der Reaktion von 1,2-Dibromethan mit Kaliumcyanid in Ethanol im Sinne einer Kolbe-Nitrilsynthese entsteht Succinonitril.

Succinonitril nach Kolbe-Schmitt
Succinonitril nach Kolbe-Schmitt

In der Organikumsvorschrift[10] wird für diese Reaktion eine Ausbeute 50 % angegeben.

Die Reaktion von Cyanwasserstoff mit Acrylnitril in Gegenwart des Samarium-Komplexes Cp*2Sm(thf)2 [(Pentamethylcyclopentadienyl)2Sm(tetrahydrofuran)2], auch als Decamethylsamarocen[11] bezeichnet, führt in 89%iger Ausbeute zu Succinonitril.[12]

Bei der Reaktion von gasförmigem Ethylenoxid und Cyanwasserstoff bei 350–400 °C an einem Kieselgel-Kontakt entsteht ebenfalls Succinonitril in bescheidenen Ausbeuten.[13]

Succinonitril aus EO+HCN
Succinonitril aus EO+HCN

Durch Ammonoxidation von 1,3-Butadien an einem Titan-Wolfram-Kontakt soll ebenfalls Succinonitril erhalten werden.[14]

Succinonitril durch Ammonoxidation von 1,3-Butadien
Succinonitril durch Ammonoxidation von 1,3-Butadien

Die industrielle Standardroute zu Succinonitril ist die Addition von Cyanwasserstoff an Acrylnitril, z. B. in Gegenwart von alkalischen Medien[15] oder Trialkylaminen wie Triethylamin,[16][17][18]

Succinonitril durch HCN-Addition an Acrylnitril
Succinonitril durch HCN-Addition an Acrylnitril

wobei unter relativ milden Reaktionsbedingungen (um 60 °C) sehr gute Ausbeuten bis 95 % und Reinheiten bis 99,5 % erzielt werden können. Die Zugabe von N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid verkürzt die Reaktionszeit bei vergleichbaren Ausbeuten auf ca. 60 Minuten.[19] Der Prozess kann auch kontinuierlich ausgeführt werden.[20]

Bernsteinsäure, z. B. auch in wässriger Lösung als Ergebnis einer fermentativen Herstellung, kann an einem Kontakt von Siliciumorthophosphat Si3(PO4)4 bei 350–425 °C mit Ammoniak über das intermediär gebildete Diamid in 70 %iger Ausbeute zu Succinonitril umgesetzt werden.[21]

Succinonitril über Bernsteinsäureamid
Succinonitril über Bernsteinsäureamid

Aus Glutamin und bevorzugt aus Glutaminsäure biogenen Ursprungs ist Succinonitril in einer mehrstufigen Synthese über den Glutaminsäure-5-methylester, 3-Cyanpropionsäure und 3-Cyanpropionsäureamid zugänglich.[7]

Succinonitril mehrstufig aus L-Glu
Succinonitril mehrstufig aus L-Glu

Das 3-Cyanpropionsäureamid wird mit wässrigem Acetonitril in Gegenwart von Palladium(II)-chlorid in das Succinonitril überführt.[22]

Eigenschaften

Succinonitril ist ein geruchloser,[4] wachsartiger, weißer, wasserlöslicher Feststoff, der bei Raumtemperatur als plastischer Kristall vorliegt und bei 238 K einen Fest-Fest-Phasenübergang zeigt.[23]

In der frühen Literatur[8] wird Succinonitril als nicht destillierbar und unterhalb 37 °C als „hellbraune krystallinische Masse“, oberhalb dieser Temperatur als ölige Flüssigkeit mit scharfem, unangenehmen Geschmack beschrieben. Aus verdünnten Lösungen, z. B. in Aceton, zeigt Succinonitril schönes dendritisches Kristallwachstum.[24]

Anwendungen

Als Additiv in festen Polymer-Elektrolyten erhöht Succinonitril die Ionenleitfähigkeit und verbessert die mechanischen Eigenschaften von Festelektrolyt-Lithium-Ionen-Akkumulatoren.[25][26][27]

Succinonitril eignet sich auch als Ausgangsverbindung für 2-Pyrrolidon, wobei in erster Stufe Succinonitril mit Raney-Nickel partiell zum 4-Aminobutyronitril[S 1] hydriert und anschließend mit Wasser unter Druck bei 210 °C zu γ-Butyrolactam hydrolysiert wird.[28][29][30][31]

γ-Butyrolactatam aus Succinonitril
γ-Butyrolactatam aus Succinonitril

Die vollständige Hydrierung von Succinonitril liefert 1,4-Diaminobutan, das als α,ω-Diamin-Monomer für Polyamide, z. B. Polyamid 4,6 infrage kommt.[32]

Succinonitril eignet als Additiv bei Umsetzung mit monomeren Di- und/oder Triisocyanaten (1 – 5 % bezogen auf das Diisocyanat Hexamethylendiisocyanat HDI) in Gegenwart von Fluoriden als Katalysatoren zur Herstellung von Polyisocyanaten mit hohen Anteilen an Iminooxadiazindion-Gruppen (asymmetrische Isocyanat-Trimere). Die erhaltenen Polyisocyanaten weisen reaktive freie Isocyanatgruppen auf und können als Isocyanatkomponenten für Polyurethan-Kunststoffe dienen.[33]

Polyisocyanate unter Zusatz von Succinonitril
Polyisocyanate unter Zusatz von Succinonitril

Succinonitril kann als bifunktionelles Monomer durch anionische Polymerisation mit dem Katalysator Natriummethanolat in Methanol zum Poly(1-pyrrolin-2-yl-5-ylidennitrilo), einem in NaOH und DMSO löslichen Halbleiter

Anionisch polymerisiertes Succinonitril
Anionisch polymerisiertes Succinonitril

und mit dem Katalysator Kalium-tert-butanolat in Substanz dagegen zu Poly[(4-amino-2,5,6-pyrimidintriyl)-2,6-dimethylen], einem in DMSO löslichen Nichtleiter, polymerisiert werden.[34]

Mit KOtBU anionisch polymerisiertes Succinonitril
Mit KOtBU anionisch polymerisiertes Succinonitril

Einzelnachweise
  1. Datenblatt Succinonitrile bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 15. Januar 2016 (PDF).
  2. Eintrag zu Succinonitrile bei Thermo Fisher Scientific, abgerufen am 13. Oktober 2023.
  3. Lide, DR (ed.), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, CRC Press LLC, Boca Raton, FL 2000, p. 3-92.
  4. Eintrag zu Succinonitril in der GESTIS-Stoffdatenbank des IFA, abgerufen am 3. Januar 2023. (JavaScript erforderlich)
  5. Eintrag zu Succinonitrile bei TCI Europe, abgerufen am 15. Januar 2016.
  6. S. Vaswani, PEP Review 2010-14, Bio-based Succinic Acid, SRI Consulting, 2014. (PDF; 2,5MB)
  7. T.M. Lammens, J. Le Notre, M.C.R. Franssen, E.L. Scott, J.P.M. Sanders: Synthesis of biobased succinonitrile from glutamic acid and glutamine. In: Chemsuschem. Band 4, Nr. 6, 2011, S. 785–791, doi:10.1002/cssc.201100030.
  8. M. Simpson: Ueber Cyanäthylen und Bernsteinsäure. In: Justus Liebigs Ann. Chem. Band 118, Nr. 3, 1861, S. 373–376, doi:10.1002/jlac.18611180317.
  9. M. Simpson: Ueber die Synthese der Bernsteinsäure und der Pyroweinsäure. In: Justus Liebigs Ann. Chem. Band 121, Nr. 2, 1862, S. 153–165, doi:10.1002/jlac.18621210203.
  10. Klaus Schwetlick: Organikum – Organisch-chemisches Grundpraktikum. 24. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2015, ISBN 978-3-527-33968-6.
  11. W.J. Evans, I. Bloom, W.E. Hunter, J.L. Atwood: Synthesis and x-ray crystal structure of a soluble divalent organosamarium complex. In: J. Am. Chem. Soc. Band 103, Nr. 21, 1981, S. 6507–6508, doi:10.1021/ja00411a046.
  12. Y. Kawasaki, A. Fujii, Y. Nakano, S. Sakaguchi, Y. Ishii: Acetylcyanation of aldehydes with acetone cyanhydrin and isoprenylacetate by Cp*2Sm(thf)2. In: J. Org. Chem. Band 64, Nr. 1, 1999, S. 4214–4216, doi:10.1021/jo990030o.
  13. Patent US2427601: Production of organic nitriles. Angemeldet am 30. März 1945, veröffentlicht am 16. September 1947, Anmelder: E.I. Du Pont de Nemours and Company, Erfinder: C.R. Harris.
  14. Patent US20080004462A1: Catalyst for the preparation of fumaronitrile and/or maleonitrile. Angemeldet am 21. November 2006, veröffentlicht am 3. Januar 2008, Erfinder: A.V. Peters, P.A.C. Schevelier.
  15. Patent DE707852: Verfahren zur Herstellung von Nitrilen. Angemeldet am 21. April 1938, veröffentlicht am 29. Mai 1941, Anmelder: I.G. Farbenindustrie AG, Erfinder: P. Kurtz.
  16. Patent US2434606: Method of preparing succinonitrile. Angemeldet am 18. August 1945, veröffentlicht am 13. Januar 1948, Anmelder: American Cyanamid Co., Erfinder: E.L. Carpenter.
  17. Patent EP0016482A1: Process for the preparation of succinonitrile. Angemeldet am 20. Februar 1980, veröffentlicht am 1. Oktober 1980, Anmelder: Stamicarbon B.V., Erfinder: G.H. Suverkropp, J.G.M. Nieuwkamp.
  18. Patent US7371884B2: Process for preparing succinonitrile and use of succinonitrile. Angemeldet am 3. Dezember 2002, veröffentlicht am 13. Mai 2008, Anmelder: DSM IP Assets B.V., Erfinder: H. Oevering, F.H.A.M. Vandenbooren, O. Poorter.
  19. Patent US2698337: Hydrocyanation. Angemeldet am 23. August 1951, veröffentlicht am 28. Dezember 1954, Anmelder: Monsanto Chemical Co., Erfinder: R.L. Heider, H.M. Walker.
  20. Patent US2842584: Production of succinonitrile. Angemeldet am 11. Dezember 1956, veröffentlicht am 8. Juli 1958, Anmelder: Carbogen Corp., Erfinder: L.J. Christmann.
  21. Patent US20110288324A1: Method for manufacturing compounds including nitrile functions. Angemeldet am 26. November 2009, veröffentlicht am 24. November 2011, Erfinder: R. Jacquot, P. Marion.
  22. S.I. Maffioli, E. Marzorati, A. Marazzi: Mild and reversible dehydration of primary amides with PdCl2 in aqueous acetonitrile. In: Org. Lett. Band 7, Nr. 23, 2005, S. 5237–5239, doi:10.1021/ol052100l.
  23. D.V. Nickel, S.P. Delaney, H. Bian, J. Zheng, T.M. Korter, D.M. Middleman: Terahertz Vibrational Modes of the Rigid Crystal Phase of Succinonitrile. In: J. Phys. Chem. Band 118, Nr. 13, 2014, S. 2442–2446, doi:10.1021/jp411865n (rice.edu [PDF; 1,5 MB]).
  24. ScienceSimulations: Solidification of succinonitrile. In: youtube.com. 30. März 2011, abgerufen am 2. Februar 2016.
  25. A. Abouimrane, I.J. Davidson: Solid Electrolyte Based on Succinonitrile and LiBOB - Interface Stability and Application in Lithium Batteries. In: J. Electrochem. Soc. Band 154, Nr. 11, 2007, S. A1021–A1034, doi:10.1149/1.2781305 (ecsdl.org [PDF; 445 kB]).
  26. L.-Z. Fan, Y.-S. Hu, A.J. Bhattacharyya, J. Maier: Succinonitrile as a Versatile Additive for Polymer Electrolytes. In: Adv. Funct. Mater. Band 17, Nr. 15, 2007, S. 2800–2807, doi:10.1002/adfm.200601070.
  27. P.-J. Alarco, Y. Abu-Lebdeh, A. Abouimrane, M. Armand: The plastic-crystalline phase of succinonitrile as a universal matrix for solid-state ionic conductors. In: Nature Mater. Band 3, Nr. 7, 2004, S. 476–481, doi:10.1038/nmat1158.
  28. Patent US3644402: Process for producing α-pyrrolidone. Angemeldet am 6. Mai 1969, veröffentlicht am 22. Februar 1972, Anmelder: Sumitomo Chemical Co., Ltd., Erfinder: K. Takagi, T. Matsuda, M. Murakami.
  29. Patent US4123438: Process for preparing 2-pyrrolidones. Angemeldet am 1. September 1977, veröffentlicht am 31. Oktober 1978, Anmelder: Stamicarbon B.V., Erfinder: L.H. Geurts, P.J.N. Meijer.
  30. Patent EP0022292: Process for the preparation of a 2-pyrrolidone. Angemeldet am 28. Juni 1980, veröffentlicht am 11. Mai 1983, Anmelder: Stamicarbon B.V., Erfinder: H.C.J. de Man, A. Corvers, P.J.H. Thomissen.
  31. Hans-Jürgen Arpe: Industrielle Organische Chemie. 6. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2007, ISBN 978-3-527-31540-6, S. 113.
  32. Patent US5254738: Preparation of 1,4-alkylenediamines. Angemeldet am 19. Februar 1991, veröffentlicht am 16. Oktober 1993, Anmelder: BASF AG, Erfinder: U. Koehler, H. Siegel, M. Irgang.
  33. Patent WO2015011068A1: Einsatz von Succinonitril bei der Herstellung von Iminooxadiazindiongruppen enthaltenden Polyisocyanaten. Angemeldet am 21. Juli 2014, veröffentlicht am 29. Januar 2015, Anmelder: Bayer Material Science AG, Erfinder: F. Richter, R. Halpaap.
  34. D. Wöhrle: Polymere aus Nitrilen. I. Anionische Polymerisation von Bernsteinsäuredinitril. In: Makromol. Chem. Band 160, Nr. 1, 1972, S. 83–97, doi:10.1002/macp.1972.021600106.

Anmerkungen
  1. Externe Identifikatoren von bzw. Datenbank-Links zu 4-Aminobutyronitril: CAS-Nummer: 32754-99-7, EG-Nummer: 251-199-8, ECHA-InfoCard: 100.046.530, PubChem: 122953, Wikidata: Q72439054.
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