Rost

Im Fall einer Säurekorrosion (Wasserstoffkorrosion) entziehen die Protonen (Wasserstoffionen) der Säure dem Metall Elektronen: Eisen reagiert mit Wasserstoff-Ionen im Wasser (bei A) zu Eisen-II-Kationen:

${\displaystyle \mathrm {Fe\rightleftharpoons \ Fe^{2+}+2\ e^{-}} }$

Die Wasserstoffionen (Oxidationsmittel) reagieren hierbei zu Wasserstoffgas (Redoxreaktion), da sie die Elektronen des Metalles aufnehmen (Reduktion des Oxidationsmittels). Das Reaktionsschema der Gesamtreaktion lautet somit:

${\displaystyle \mathrm {Fe+2\ H^{+}\rightleftharpoons \ Fe^{2+}+H_{2}} }$

Schematische Darstellung des Rostens von Eisen (grau) in Gegenwart von Wasser (blau) und Sauerstoff (weiß). Erläuterung zu den Ziffern siehe Text.

Im Fall einer Sauerstoffkorrosion (Verwitterung des Eisens zu Rost) wirkt Sauerstoff als Oxidationsmittel: Er nimmt Elektronen auf.

In der schematischen Darstellung des Rostens (siehe Bild) befindet sich auf einer Eisenoberfläche (grau) ein Wassertropfen (blau), umgeben von Luft (weiß). Gemäß der Spannungsreihe der Elemente diffundieren die positiv geladenen Eisenionen in die wässrige Umgebung, die Elektronen verbleiben im Metall und laden es negativ auf, siehe ① in der Schemazeichnung.

Neutrales Wasser enthält 10⁻⁷ mol/L Wasserstoffionen (Autoprotolyse):

${\displaystyle \mathrm {H_{2}O\rightleftharpoons \ H^{+}+OH^{-}} }$

Die negative Aufladung des Metalles und die Grenzschicht aus positiv geladenen Eisenionen über der Eisenoberfläche verhindern im Allgemeinen eine schnelle Umsetzung mit Protonen: Sauerstoff- und luftfreies Wasser greifen das Eisenmetall nicht an.

Ist jedoch Sauerstoff vorhanden, übernimmt er den Transport der Elektronen. Er diffundiert von außen in den Wassertropfen (siehe Schemazeichnung). Der Konzentrationsunterschied im Wassertropfen erzeugt nun eine Potenzialdifferenz zwischen ② und ③. Der anodische Bereich ② und der kathodische Bereich ③ bilden mit dem Wasser als Elektrolyten eine galvanische Zelle, eine Redoxreaktion läuft ab.

Die Elektronen reagieren mit Wasser und Sauerstoff zu Hydroxid-Ionen, siehe bei ③ in der Schemazeichnung:

${\displaystyle \mathrm {H_{2}O+{\frac {1}{2}}\ O_{2}+2\ e^{-}\longrightarrow 2\ OH^{-}} }$

Die Hydroxid-Ionen bilden mit den Eisenionen Eisen(II)-hydroxid ④.

Eisen(II)-hydroxid ist olivgrün bis graugrün und wird in Gegenwart von Wasser und Luft zu Eisen-III-Ionen umgesetzt. Zusammen mit den Hydroxidionen bildet sich bei dieser zweiten Redoxreaktion rostbraunes Eisen(III)-hydroxid:

${\displaystyle \mathrm {2\ Fe^{2+}+4\ (OH)^{-}+{\frac {1}{2}}\ O_{2}+H_{2}O\longrightarrow 2\ Fe(OH)_{3}} }$

Vereinfacht lautet das Gesamt-Reaktionsschema somit:

${\displaystyle \mathrm {2\ Fe+{\frac {3}{2}}\ O_{2}+3\ H_{2}O\longrightarrow 2\ Fe(OH)_{3}} }$

Durch Wasserabgabe bildet sich hieraus schwerlösliches Eisen(III)-oxid-hydroxid, das sich auf der Eisenoberfläche bei ⑤ ablagert:

${\displaystyle \mathrm {Fe(OH)_{3}\longrightarrow FeO(OH)\cdot H_{2}O} }$

Außerdem finden folgende Vorgänge statt:

${\displaystyle \mathrm {2\ FeO(OH)\cdot H_{2}O\longrightarrow Fe_{2}O_{3}+3\ H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {Fe(OH)_{2}\longrightarrow FeO+H_{2}O} }$

Das anfangs gebildete Gemisch aus Eisen(II)-hydroxid und Eisen(III)-hydroxid wird somit durch teilweise Wasserabgabe zu einer beständigen Mischung aus Eisen(II)-oxid, Eisen(III)-oxid und Kristallwasser umgesetzt, die umgangssprachlich als Rost bezeichnet wird:

${\displaystyle \mathrm {\mathrm {x\ Fe^{II}O\cdot y\ Fe_{\ 2}^{III}O_{3}\cdot z\ H_{2}O} } }$ (x, y, z positive Verhältniszahlen)

Wenn Eisen mit einem anderen Metall in Berührung kommt, entsteht an der Kontaktstelle ein Lokalelement, das zur Korrosion des unedleren Metalls führt. Der Rostvorgang wird zudem durch die Anwesenheit von Salzen beschleunigt, da diese die Leitfähigkeit des Wassers erhöhen. Die Wanderung der Ionen im Wasser ist wichtig für den Korrosionsprozess, andernfalls wäre der Stromkreis unterbrochen und die Korrosion käme sehr schnell zum Erliegen (vgl. Salzbrücke in einer normalen elektrochemischen Zelle).

Wasserfreie Oxidationsprodukte, die sich bei hohen Temperaturen auf der Oberfläche von Eisen bilden, werden als Zunder bezeichnet. Sie bestehen, anders als Rost, aus wasser- bzw. hydroxidfreien Eisenoxiden unterschiedlicher Oxidationsstufen. Besonders beim Schmieden von glühendem Eisen platzen durch Hammerschläge von der Oberfläche dünne grauschwarze Eisenoxidschichten ab, die als Hammerschlag bezeichnet werden.

Auch bei anderen Metallen wie Zink, Chrom, Aluminium oder Nickel, die teilweise auch unedler als Eisen sind, oxidieren nur die obersten Atomlagen zu einer kaum sichtbaren Oxidschicht, die das darunterliegende Metall vor weiterer Reaktion mit Sauerstoff abschirmt (siehe auch Passivierung).

In Gegenwart von Luft und Wasser können jedoch auch Verwitterungs- und Korrosionsvorgänge eintreten, so z. B. bei Kupfer zu Patina. Beim Eisen jedoch kommt die Korrosion an der Rost/Materialgrenzfläche nicht zum Stillstand, weil die elektrische Leitfähigkeit des schon gebildeten (feuchten) Rosts und seine Sauerstoffdurchlässigkeit die weitere Korrosion an der Grenze Rost/Material begünstigen.

Bei Temperaturen über 180 °C bilden sich auf Oberflächen von Eisenwerkstoffen bei Einwirkung von Wasserdampf mit hoher Temperatur Schutzschichten aus Magnetit (Fe₃O₄). Es entsteht durch Reaktion von metallischem Eisen mit Wassermolekülen unter Bildung von Wasserstoff. Bei Rohren in Hochdruckkesseln mit örtlich sehr hoher Wärmebelastung kann diese Reaktion verstärkt ablaufen und ist manchmal eine der Ursachen von Rohrreißern. Hohe pH-Werte des Wassers, insbesondere in Gegenwart von Alkaliionen, beschleunigen diese Reaktion zusätzlich.

Beispiele:

• Heizungsrohre aus Eisen rosten innen nicht, wenn das Wasser in einem geschlossenen System ohne Luftzutritt geführt wird. Zudem sinkt die Löslichkeit von Sauerstoff mit steigender Erwärmung des Wassers.
• Bei Sprinkleranlagen wird sehr darauf geachtet, dass das in gefüllten Rohren befindliche Wasser so gut wie nie erneuert wird. Auf diese Weise können sie nicht durchrosten, weil der ursprünglich im Wasser enthaltene Sauerstoff schnell erschöpft und das Wasser damit sauerstofffrei ist.

Man kann diesen Reaktionen aber auch durch verschiedene andere Schutzmaßnahmen vorbeugen. Ein Beispiel dafür ist die Passivierung: das Überziehen mit solchen unedleren Metallen, die eine stabile Oxidschicht bilden. Ein Metall kann ebenfalls durch Galvanisieren, Verzinken oder Verchromen mit einem anderen Metall als Schutzschicht gegen Oxidation versehen werden. Weitere Schutzüberzüge sind diffusionsdichte und porenfreie Anstriche und Beschichtungen mit Kunststoffen und Schleuderbeton.

Da Wasser als Elektrolyt in der Reaktion zur Rostentwicklung wirkt, ist das Trockenhalten eine gute Gegenstrategie. So gibt es beispielsweise in Gegenden mit geringer Luftfeuchtigkeit praktisch keine Rostschäden an Autos.

Pipelinerohre und auch die Stahlblechwickel um Bleikabel (bis etwa 1970 für Telefon und Elektrizität) wurden mit bitumengefüllten Jutematten bzw. -streifen belegt, um Benetzung mit Wasser im Erdreich zu verhindern. Noch heute werden die besonders korrosionsgefährdeten Stellen, wo Ampel- oder Leuchtenmasten oder auch Erdungsstangen etwa den Gehsteig durchdringen, mit bituminöser, fetter oder betonierter Umhüllung versehen.

Eine weitere Möglichkeit sind Schutzschichten aus Fett, Lack, Chrom oder Metallauflagen (Metallische Überzüge), die das Eisen von der Umgebung abschirmen (Feuerverzinken, Weißblech). Sobald diese Schutzschicht zerstört wird, beginnt der Rostungsprozess.

Nichtrostender Stahl ist eine Eisenlegierung mit einem Chromanteil von mehr als 12 % und wird durch die Chromoxidschicht vor Oxidation geschützt.

Verrosteter Briefkasten auf einer durch Feuerverzinken geschützten Wand

Beispiel 1: Feuerverzinken schützt Eisen nachhaltig vor Rostbefall. Kommt es zu einer Schädigung der Beschichtung, bilden Zink und Eisen bei Zutritt von Wasser ein Lokalelement (ähnlich einer Batterie). Zink als das unedlere Metall korrodiert und bewahrt das Eisen vor Oxidation. In den meisten Zinkstaubfarben („Zinkspray“) kann das Zink dagegen nicht galvanisch wirken, da es durch das Bindemittel isoliert wird. Nur Zinkstaubfarben mit elektrisch leitendem Bindemittel oder Zinkstaubfarben auf Epoxidharz-Basis mit geeigneter Pigment-Volumen-Konzentration (PVK), bei der sich die Zinkteilchen berühren, schützen gut vor Korrosion.[4]

Bei einer Beschichtung mit einem edleren Metall (zum Beispiel Zinn bei Weißblech) tritt der umgekehrte Fall ein. Das Eisen rostet, möglicherweise verdeckt von der Schutzschicht (siehe Bild der Getränkedose). Die Anwesenheit eines edleren Metalls fördert sogar die Oxidation. Das Lokalelement aus Eisen und dem edleren Metall verhindert die schützende negative Aufladung des Eisens (siehe oben).

Beispiel 2: Eisenrohre werden elektrisch mit einer sogenannten Opferanode aus einem unedleren Metall verbunden. Wie im ersten Beispiel wird Eisen auf Kosten der Opferanode geschützt, sofern beide über einen Elektrolyten, zum Beispiel feuchtes Erdreich, im Kontakt stehen.

Beispiel 3: Statt einer Opferanode schützt auch eine elektrisch leitende Elektrode (zum Beispiel Graphit), wenn sie über eine externe Gleichspannungsquelle auf einem positiven Potenzial relativ zum Eisen gehalten wird. Dies nennt man dann kathodischen Korrosionsschutz, der bei Pipelines und im Brückenbau eingesetzt wird.