Kinetik (Chemie)

Die grundlegende Größe der Kinetik ist die Reaktionsgeschwindigkeit (englisch rate of reaction) ${\displaystyle r}$ mit der Dimension Stoffmenge pro Zeit und Volumen.[2][3] Die aus den Basisgrößen des internationalen Einheitensystems abgeleitete Einheit der Reaktionsgeschwindigkeit ist Mol pro Kubikmeter und Sekunde. Die Reaktionsgeschwindigkeit gibt die Änderung der Umsatzvariable ${\displaystyle \xi }$ (Menge der Reaktionsereignisse, die durch die Reaktionsgleichung der betrachteten Reaktion definiert werden, in mol) pro Zeit- und Volumeneinheit unter isochoren Bedingungen an. Sind ${\displaystyle \nu _{i}}$ die stöchiometrische Zahl und ${\displaystyle |\nu _{\mathrm {i} }|}$ der Betrag der stöchiometrischen Zahl eines an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffes ${\displaystyle i}$, wird für eine Reaktion

${\displaystyle |\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} +\dots \ \longrightarrow \ |\nu _{\mathrm {K} }|\mathrm {K} +|\nu _{\mathrm {L} }|\mathrm {L} +\dots }$

die Reaktionsgeschwindigkeit ${\displaystyle r}$ gleich:

${\displaystyle r={\frac {\mathrm {d} \xi }{V\cdot \mathrm {d} t}}={\frac {1}{\nu _{\mathrm {A} }}}\cdot {\frac {\mathrm {d} [\mathrm {A} ]}{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{\nu _{\mathrm {B} }}}\cdot {\frac {\mathrm {d} [\mathrm {B} ]}{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{\nu _{\mathrm {K} }}}\cdot {\frac {\mathrm {d} [\mathrm {K} ]}{\mathrm {d} t}}={\frac {1}{\nu _{\mathrm {L} }}}\cdot {\frac {\mathrm {d} [\mathrm {L} ]}{\mathrm {d} t}}}$

Hierbei sind ${\displaystyle t}$ die Reaktionsdauer, ${\displaystyle V}$ das Reaktionsvolumen und ${\displaystyle [{\text{A}}]}$, ${\displaystyle [{\text{B}}]}$, ${\displaystyle [{\text{K}}]}$ sowie ${\displaystyle [{\text{L}}]}$ die volumenbezogenen Stoffmengenkonzentrationen der an der betrachteten Reaktion beteiligten Stoffe ${\displaystyle {\text{A}}}$, ${\displaystyle {\text{B}}}$, ${\displaystyle {\text{K}}}$ und ${\displaystyle {\text{L}}}$. Alternativ kann ${\displaystyle r}$ auch mit Hilfe der Stoffmengen ${\displaystyle n_{\text{A}}}$, ${\displaystyle n_{\text{B}}}$, ${\displaystyle n_{\text{K}}}$ und ${\displaystyle n_{\text{L}}}$ der Stoffe ${\displaystyle {\text{A}}}$, ${\displaystyle {\text{B}}}$, ${\displaystyle {\text{K}}}$ und ${\displaystyle {\text{L}}}$ formuliert werden. Mit ${\displaystyle \mathrm {d} [\mathrm {A} ]=\mathrm {d} n_{\mathrm {A} }/V}$, ${\displaystyle \mathrm {d} [\mathrm {B} ]=\mathrm {d} n_{\mathrm {B} }/V}$, ${\displaystyle \mathrm {d} [\mathrm {K} ]=\mathrm {d} n_{\mathrm {K} }/V}$ und ${\displaystyle \mathrm {d} [\mathrm {L} ]=\mathrm {d} n_{\mathrm {L} }/V}$ erhält man:

${\displaystyle r={\frac {\mathrm {d} \xi }{V\cdot \mathrm {d} t}}={\frac {1}{\nu _{\mathrm {A} }}}\cdot {\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {A} }}{V\cdot \mathrm {d} t}}={\frac {1}{\nu _{\mathrm {B} }}}\cdot {\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {B} }}{V\cdot \mathrm {d} t}}={\frac {1}{\nu _{\mathrm {K} }}}\cdot {\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {K} }}{V\cdot \mathrm {d} t}}={\frac {1}{\nu _{\mathrm {L} }}}\cdot {\frac {\mathrm {d} n_{\mathrm {L} }}{V\cdot \mathrm {d} t}}}$

Der Differentialquotient ${\displaystyle \mathrm {d[A]} /\mathrm {d} t}$ ist gleich der Steigung des zugrundeliegenden Konzentrations-Zeit-Profils ${\displaystyle [{\text{A}}](t)}$, welches ${\displaystyle [{\text{A}}]}$ als Funktion von ${\displaystyle t}$ darstellt. Da ${\displaystyle {\text{A}}}$ als Ausgangsstoff verbraucht wird, sind die differentielle Konzentrationsänderung ${\displaystyle \mathrm {d[A]} }$ und damit der Differentialquotient ${\displaystyle \mathrm {d[A]} /\mathrm {d} t}$ negativ. Da auch die stöchiometrische Zahl eines Ausgangsstoffes konventionsgemäß ein negatives Vorzeichen hat, werden der Ausdruck ${\displaystyle 1/\nu _{\mathrm {A} }\cdot \mathrm {d} [\mathrm {A} ]/\mathrm {d} t}$ und somit die Reaktionsgeschwindigkeit ${\displaystyle r}$ positiv.

Für die Reaktionsgeschwindigkeit nicht volumenbeständiger Reaktionen gilt:[4]

${\displaystyle r={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}{\frac {\mathrm {d} (V\cdot c_{i})}{\mathrm {d} \tau }}}$

Hier ist V das veränderliche Volumen und ${\displaystyle \tau }$ die statistische Verweilzeit (Reaktionsdauer), die von einer Volumenänderung abhängig wäre im Fließbetrieb. Diese Formel gilt zunächst für den Batchbetrieb. Für den Fließbetrieb wird das Volumen in Zähler und Nenner gegen den Volumenstrom ausgetauscht. Im Batchbetrieb ist ${\displaystyle \tau }$ die Reaktionsdauer t. In diesem Falle gäbe es ja keine Verweilzeit, da es zwar ein veränderliches Volumen gäbe aber keinen Volumenstrom.

Die Anwendung der Produktregel auf das Differential in obiger Gleichung formt diese um:

${\displaystyle r={\frac {1}{V\cdot \nu _{i}}}({\frac {c_{i}\cdot \mathrm {d} (V)}{\mathrm {d} \tau }}+{\frac {V\cdot \mathrm {d} (c_{i})}{\mathrm {d} \tau }})}$

Im linken Term (innerhalb des Klammerausdruckes) steht die (reale) differentielle Stoffmengenänderung, die bei konstanter Konzentration des Stoffes i durch differentielle Volumenänderung erzeugt wird. Ein größeres Volumen setzt mehr Substanz pro Zeit um als ein kleineres Volumen. Hierbei ist zu beachten, daß sich die Volumenänderung auf die im Nenner stehende Verweilzeit (Reaktionsdauer) auswirken muß.

Im rechten Term in der Klammer steht die Stoffmengenänderung, die bei konstantem Volumen(strom) aus einer Konzentrationsänderung resultiert (eigentlich eher umgekehrt zu betrachten). Wieder bezogen auf die Verweilzeit oder Reaktionsdauer.

Nicht relevant in der Formel ist die scheinbare Stoffmengenänderung durch Konzentrationsänderungen, die nur auf Volumenänderung zurückzuführen sind. Die Formel betrachtet tatsächlich nur durch Reaktion geänderte (umgesetzte) Stoffmengen n. Das Produkt von Volumen V und Stoffmengenkonzentration c ist die Stoffmenge n.

Die Formel kann nur durch Integration an einen Reaktortyp angepasst/genutzt werden, da das Volumen V bzw der Volumenstrom ausgehend von deren Anfangswert sich mit der Reaktionsdauer t (evt. Verweilzeit) und damit auch mit Umsatzvariable (Fortschreitungsgrad) bzw. Umsatz verändert (bei nicht-volumenkonstanten Reaktionen). Alle genannten Größen inklusive dem Volumen/Volumenstrom sind dann zeitabhängig.

Die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den aktuellen Konzentrationen der Reaktanten einer Reaktion wird empirisch durch Geschwindigkeitsgesetze beschrieben. Geschwindigkeitsgesetze enthalten in der Regel eine Geschwindigkeitskonstante ${\displaystyle k}$ oder eine Halbwertszeit ${\displaystyle t_{1/2}}$, die die Kinetik des betrachteten chemischen Prozesses in charakteristischer Weise repräsentieren. Die Halbwertszeit gibt dabei den Zeitraum an, in dem die Ausgangskonzentration ${\displaystyle [{\text{A}}]_{0}}$ eines Reaktanten ${\displaystyle {\text{A}}}$ auf den halben Wert absinkt.

Phänomenologisch beobachtbare Bruttoreaktionen können komplexe Reaktionsmechanismen aufweisen, die Sequenzen aus mehreren reversiblen Elementarreaktionen umfassen. Beispiele hierfür sind Reaktionen, die dem Lindemann-Mechanismus folgen, Kettenreaktionen oder durch die Michaelis-Menten-Theorie beschreibbare enzymkatalysierte Reaktionen. Weiterhin kann die beobachtbare Reaktionsgeschwindigkeit durch Konkurrenzreaktionen beeinflusst werden. Im Falle von radikalischen Polymerisationsreaktionen kann bei hohen Umsätzen eine als Trommsdorff-Effekt bekannte Selbsbeschleunigung eintreten. Die bei hohen Umsätzen und damit hohen Polymerisationsgraden erhöhte Viskosität der Reaktionsmischung führt zu einer erheblichen Verringerung der Wahrscheinlichkeit für Kettenabbruchreaktionen durch Rekombination von Kettenenden, während sich die exotherme, die Anlagerung von Monomeren an die Kettenenden umfassende Kettenwachstumsreaktion aufgrund der größer werdenden Zahl von aktiven Kettenenden beschleunigt. Die dadurch eintretende Temperaturerhöhung in der Reaktionsmischung verstärkt wiederum die Beschleunigung der Kettenwachstumsreaktion. Da Geschwindigkeitsgesetze somit meist komplexe Reaktionsgeschehen abbilden, kann aus diesen nicht unmittelbar auf den Reaktionsmechanismus geschlossen werden. Häufig werden Geschwindigkeitsgesetze auf der Basis von vereinfachten Reaktionsmodellen formuliert. So kann die Kinetik von zusammengesetzten Reaktionen, die mehrere konsekutive Elementarreaktionen umfassen, von einer besonders langsam ablaufenden Elementarreaktion als geschwindigkeitsbestimmendem Schritt dominiert sein. In diesem Fall wird die Kinetik der zusammengesetzten Reaktion oft in zufriedenstellender Weise durch die einfachere Kinetik der besonders langsam ablaufenden Elementarreaktion repräsentiert. Treten im Verlauf von Reaktionen reaktive Intermediate auf, kann das Bodensteinsche Quasistationaritätsprinzip angewendet werden.

Zeitgesetze bzw. Ratengleichungen geben die Umsatzvariable einer Reaktion oder die Konzentration eines an einer Reaktion beteiligten Stoffes als Funktion der Reaktionsdauer an. In einigen Fällen lassen sich Zeitgesetze chemischer Reaktionen aus den jeweiligen Geschwindigkeitsgesetzen durch Variablentrennung und Integration ermitteln. Umgekehrt erhält man Geschwindigkeitsgesetze aus den ersten Ableitungen der entsprechenden Zeitgesetze. Halbwertszeiten lassen sich direkt aus Zeitgesetzen ermitteln.

Relative Geschwindigkeitskonstante als Funktion der Temperatur gemäß Arrhenius-Gleichung für Aktivierungsenergien von 3 kJ/mol, 20 kJ/mol und 40 kJ/mol. Die relative Geschwindigkeitskonstante wird erhalten, indem beide Seiten der Arrhenius-Gleichung durch den präexponentiellen Faktor ${\displaystyle A}$ geteilt werden. Letzterer und die Aktivierungsenergie werden als temperaturunabhängig angenommen.

Reaktionsgeschwindigkeiten hängen grundsätzlich von den Zustandsgrößen ab, die das reagierende System kennzeichnen, wie etwa der Temperatur ${\displaystyle T}$, dem Druck und dem Volumen. In die Geschwindigkeitsgesetze chemischer Prozesse findet diese Abhängigkeit über die Geschwindigkeitskonstante beziehungsweise die Halbwertszeit Eingang, die ihrerseits Funktionen von Temperatur, Druck und Volumen sind. In der Praxis relevant ist vor allem die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit. Diese wird empirisch durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben, die die Geschwindigkeitskonstante in Beziehung zur Temperatur setzt. Die Arrhenius-Gleichung ist eine Exponentialfunktion, welche einen präexponentiellen Faktor ${\displaystyle A}$ mit der Dimension der Geschwindigkeitskonstante ${\displaystyle {\ce {k}}}$ und die molare Aktivierungsenergie ${\displaystyle E_{\mathrm {A} }}$ im Exponenten als empirische Parameter enthält (${\displaystyle R}$ ist die allgemeine Gaskonstante).

Der Geschwindigkeitskoeffizient k ist in erster Linie von der Temperatur abhängig (in Sonderfällen auch vom Druck). Der Temperatureinfluss auf den Geschwindigkeitskoeffizienten wird durch den erweiterten Ansatz von Arrhenius recht gut wiedergegeben, der in Form geschrieben werden kann:[5]

${\displaystyle k=A\cdot \mathrm {e} ^{-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R\cdot T}}}}$

Geht man näherungsweise davon aus, dass der präexponentielle Faktor der Arrhenius-Gleichung sowie die Aktivierungsenergie unabhängig von der Temperatur sind, läuft die Geschwindigkeitskonstante gegen null, wenn die Temperatur gegen null läuft, und gegen den präexponentiellen Faktor, wenn die Temperatur gegen unendlich läuft. Der präexponentielle Faktor stellt somit den Maximalwert dar, den die Geschwindigkeitskonstante annehmen kann.

Analog kann mittels der Arrhenius-Gleichung auch dargestellt werden, wie Halbwertszeiten von der Temperatur abhängen. Die Arrhenius-Gleichung hat dann einen Exponenten mit positivem Vorzeichen:

${\displaystyle t_{1/2}=A'\cdot \mathrm {e} ^{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R\cdot T}}}$

Dabei besitzt der präexpoentielle Faktor ${\displaystyle A'}$ wie die Halbwertszeit die Dimension Zeit. Die Halbwertszeit läuft gegen unendlich, wenn die Temperatur gegen null läuft, und gegen den präexponentiellen Faktor, wenn die Temperatur gegen unendlich läuft. Der präexponentielle Faktor stellt somit den Minimalwert dar, den die Halbwertszeit annehmen kann.

Im Verlauf eines elementaren Reaktionsereignisses wird vom reagierenden System eine Trajektorie auf einer Potentialhyperfläche durchlaufen, die durch sukzessive strukturelle Änderungen wie Änderungen von Bindungswinkeln und Bindungslängen gekennzeichnet ist. Gemäß der Theorie des Übergangszustandes wird dabei ein Ausgangsstoffe und Produkte trennender Potentialwall (Aktivierungsbarriere) überwunden, der einen Sattelpunkt auf der Potentialhyperfläche darstellt. Die Zustände, die das reagierende System während der betrachteten Elementarreaktion durchläuft, werden am zweckmäßigsten durch das jeweils anzuwendende thermodynamische Potential beschrieben, welches die durch Veränderungen im reagierenden System hervorgerufenen Entropieänderungen im Universum abbildet. Werden Druck und Temperatur konstant gehalten, ist dies die freie Enthalpie. Der Sattelpunkt ist der Ort der höchsten freien Enthalpie, den das reagierende System im Verlauf eines elementaren Reaktionsereignisses durchläuft. Der Zustand, den dass reagierende System beim Durchlaufen des Sattelpunktes einnimmt, wird als Übergangszustand bezeichnet. Die molare freie Aktivierungsenthalpie ${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}$ repräsentiert die Höhe der für die Umwandlung der Ausgangsstoffe in die Produkte zu überwindenden Potentialbarriere, also die Differenz der freien Enthalpien des Übergangszustandes und des Ausgangszustandes vor Beginn des elementaren Reaktionsereignisses. Die Größe der Geschwindigkeitskonststante ${\textstyle k_{\mathrm {hin} }}$, die die Kinetik der Umwandlung der Ausgangsstoffe in die Produkte repräsentiert, hängt von ${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}$ab (siehe Abschnitt „Thermodynamische Formulierung“ im Artikel „Theorie des Übergangszustandes“):

${\displaystyle k_{\mathrm {hin} }={\text{Konstante}}\cdot \exp {\bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}$

Entsprechend gilt für die Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonststante ${\textstyle k_{\mathrm {rueck} }}$ der Rückreaktion von deren molarer freier Aktivierungsenthalpie ${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}$:

${\displaystyle k_{\mathrm {rueck} }={\text{Konstante}}\cdot \exp {\bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}$

Profil der freien Enthalpie entlang der Reaktionstrajektorie einer Elementarreaktion. Um von den Ausgangsstoffen (Edukte) zum Übergangszustand (ÜZ) zu kommen, muss die freie Aktivierungsenergie der Hinreaktion ${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}$ aufgebracht werden. Durchläuft die Rückreaktion denselben Übergangszustand wie die Hinreaktion, ist die freie Aktivierungsenthalpie der Rückreaktion ${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}$ gleich ${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }+\Delta _{\mathrm {R} }G}$ (freie Reaktionsenthalpie).

Viele Reaktionen sind Gleichgewichtsreaktionen, bei denen neben der Bildung von Reaktionsprodukten durch die Hinreaktion durch die Rückreaktion auch Ausgangsstoffe aus den Reaktionsprodukten neu gebildet werden:

${\displaystyle |\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} \rightleftharpoons |\nu _{\mathrm {K} }|\mathrm {K} +|\nu _{\mathrm {L} }|\mathrm {L} }$

Sofern die Hinreaktion mit der molaren freien Aktivierungsenthalpie ${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}$ sowie der molaren freien Reaktionsenthalpie ${\displaystyle \Delta _{R}G}$

${\displaystyle |\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} \longrightarrow |\nu _{\mathrm {K} }|\mathrm {K} +|\nu _{\mathrm {L} }|\mathrm {L} }$

und die Rückreaktion mit der molaren freien Aktivierungsenthalpie ${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}$

${\displaystyle |\nu _{\mathrm {K} }|\mathrm {K} +|\nu _{\mathrm {L} }|\mathrm {L} \longrightarrow |\nu _{\mathrm {A} }|\mathrm {A} +|\nu _{\mathrm {B} }|\mathrm {B} }$

exakt entlang derselben Reaktionstrajektorie in jeweils entgegensetzter Richtung ablaufen, gilt für die molare freie Aktivierungsenthalpie ${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}$ der Hinreaktion:

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }=\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}$

Die Geschwindigkeitskonstante der Hinreaktion ${\displaystyle k_{\mathrm {hin} }}$ wird dann:

${\displaystyle k_{\mathrm {hin} }={\text{Konstante}}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {hin} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}={\text{Konstante}}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}$

Für den Quotienten aus k_hin und k_rueck folgt:

${\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {hin} }}{k_{\mathrm {rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}^{-1}}$

Vereinfachung ergibt:

${\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {hin} }}{k_{\mathrm {rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}\cdot \exp {\Bigg [}{\frac {\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}=\exp {\Bigg [}{\frac {-\Delta _{\mathrm {R} }G-\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }+\Delta G_{\mathrm {rueck} }^{\ddagger }}{RT}}{\Bigg ]}}$

Somit wird:

${\displaystyle {\frac {k_{\mathrm {hin} }}{k_{\mathrm {rueck} }}}=\exp {\Bigg [}-{\frac {\Delta _{\mathrm {R} }G}{RT}}{\Bigg ]}=K}$

Dabei ist ${\displaystyle K}$ die thermodynamische Gleichgewichtskonstante der betrachteten Reaktion. Die Geschwindigkeitskonstanten ${\displaystyle k_{\mathrm {hin} }}$ der Hinreaktion und ${\displaystyle k_{\mathrm {rueck} }}$ der Rückreaktion sind somit durch ${\displaystyle \Delta _{\mathrm {R} }G}$ miteinander gekoppelt ‒ das Verhältnis ${\textstyle {\frac {k_{\mathrm {hin} }}{k_{\mathrm {rueck} }}}}$ wird durch die thermodynamische Gleichgewichtskonstante bestimmt. Dieser Zusammenhang wird oft dahingehend fehlinterpretiert, dass die Gleichgewichtskonstante einer Gleichgewichtsreaktion von den Geschwindigkeitskonstanten der Hin- und Rückreaktionen abhinge. Diese Vorstellung beruht jedoch auf einem unzutreffenden Präkonzept. Thermodynamische Größen, die wie die freie Reaktionsenthalpie und die Gleichgewichtskonstante Zustandsänderungen beschreiben, hängen ausschließlich von Ausgangs- und Endzustand ab, nicht jedoch vom Weg, auf dem sich das System vom Ausgangs- zum Endzustand bewegt.

Linearisierte Darstellung der Abhängigkeit der Geschwindigkeitskonstante von der Temperatur gemäß der Arrhenius-Gleichung für die Reaktion NO₂ → 2 NO + O₂

Die Existenz von Potentialbarrieren, die im Verlauf einer phänomenologisch beobachtbaren Bruttoreaktion bei der Umwandlung der Ausgangsstoffe in die Produkte überwunden werden müssen, wird empirisch durch die Arrhenius-Gleichung abgebildet. Im Gegensatz zur aus der Theorie des Übergangszustandes resultierenden Eyring-Gleichung berücksichtigt die Arrhenius-Gleichung dabei weder die Zahl noch die Natur der vom reagierenden System zu durchlaufenden Übergangszustände, sondern repräsentiert die zu überwindenden Potentialbarrieren durch den phänomenologischen Parameter Aktivierungsenergie ${\displaystyle E_{\mathrm {A} }}$. Läuft die Aktivierungsenergie bei konstanter Temperatur gegen unendlich, konvergiert die Geschwindigkeitskonstante gemäß der Arrhenius-Gleichung gegen null. Ist die Aktivierungsenergie gleich null, wird die Geschwindigkeitskonstante gleich dem präexponentiellen Faktor ${\displaystyle A}$. Analog kann mittels der Arrhenius-Gleichung auch dargestellt werden, wie Halbwertszeiten ${\displaystyle t_{1/2}}$ von der Aktivierungsenergie abhängen. Läuft die Aktivierungsenergie bei konstanter Temperatur gegen unendlich, läuft auch die Halbwertszeit gegen unendlich. Ist die Aktivierungsenergie null, wird die Halbwertszeit gleich dem präexponentiellen Faktor ${\displaystyle A'}$.

Allgemein erhöht sich bei konstanter Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit, wenn die Aktivierungsenergie reduziert wird. Bei der Katalyse chemischer Reaktionen werden daher alternative Reaktionstrajektorien bereitgestellt, die zu einer Verringerung der Aktivierungsenergie führen. Damit werden höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht, ohne hierfür die Reaktionstemperatur erhöhen zu müssen.

Werden für eine Reaktion bei mehreren Temperaturen Konzentrations-Zeit-Profile und aus diesen die jeweiligen Geschwindigkeitskonstanten ${\displaystyle k(T)}$ experimentell bestimmt, lässt sich auch die Aktivierungsenergie ${\displaystyle E_{\mathrm {A} }}$ ermitteln. Logarithmieren überführt die Arrhenius-Gleichung in eine Geradengleichung:

${\displaystyle \ln {k}=\ln {A}-{\frac {E_{\mathrm {A} }}{R}}\cdot {\frac {1}{T}}}$

Die graphische Auftragung des natürlichen Logarithmus ${\displaystyle \ln {k(T)}}$ der experimentell ermittelten Geschwindigkeitskonstanten ${\displaystyle k(T)}$ gegen ${\displaystyle 1/(R\cdot T)}$ ergibt eine Gerade, deren Steigung der negativen Aktivierungsenergie ${\displaystyle -E_{\mathrm {A} }}$ entspricht. Der Schnittpunkt der Geraden mit der ${\displaystyle {\text{y}}}$-Achse ist der Logarithmus ${\displaystyle \ln {A}}$ des präexponentiellen Faktors ${\displaystyle A}$ der Arrhenius-Gleichung.

Zeitgesetze, die linearisierten Auftragungen der Zeitgesetze zur Bestimmung der Geschwindigkeitskonstante ${\textstyle k}$ sowie die Ausdrücke für die Halbwertszeiten sind für Reaktionen mit Geschwindigkeitsgesetzen des Typs ${\textstyle r=k[A]^{n}}$ in nachfolgender Tabelle unter Berücksichtigung der Stöchiometriezahl ${\textstyle \nu _{\mathrm {A} }}$ von Ausgangsstoff ${\textstyle A}$ zusammengefasst.[8][9] Zu beachten ist, dass ${\textstyle \nu _{\mathrm {A} }}$ ein negatives Vorzeichen hat. Die Einheiten der Geschwindigkeitskonstanten ${\textstyle k}$ sind für alle Reaktionen mit der Gesamtreaktionsordnung ${\displaystyle n}$ gültig.

	0. Ordnung	1. Ordnung	2. Ordnung	n. Ordnung (${\displaystyle n\neq 1}$)
Geschwindigkeitsgesetz	${\displaystyle 1/\nu _{{\ce {A}}}\cdot {\mathrm {d} [{\ce {A}}]}/{\mathrm {d} }t=k}$	${\displaystyle 1/\nu _{{\ce {A}}}\cdot {\mathrm {d} [{\ce {A}}]}/{\mathrm {d} }t=k[{\ce {A}}]}$	${\displaystyle 1/\nu _{{\ce {A}}}\cdot {\mathrm {d} [{\ce {A}}]}/{\mathrm {d} }t=k[{\ce {A}}]^{2}}$	${\displaystyle 1/\nu _{{\ce {A}}}\cdot {\mathrm {d} [{\ce {A}}]}/{\mathrm {d} }t=k[{\ce {A}}]^{n}}$
Zeitgesetz	${\displaystyle [{\ce {A}}]=[{\ce {A}}]_{0}+\nu _{{\ce {A}}}kt}$	${\displaystyle [{\ce {A}}]=[{\ce {A}}]_{0}\mathrm {e} ^{\nu _{{\ce {A}}}kt}}$	${\displaystyle [{\ce {A}}]=1/{\bigg (}{\frac {1}{[{\ce {A}}]_{0}}}-\nu _{{\ce {A}}}kt{\bigg )}}$	${\displaystyle {\frac {1}{[{\ce {A}}]^{n-1}}}={\frac {1}{{[{\ce {A}}]_{0}}^{n-1}}}-(n-1)\nu _{{\ce {A}}}kt}$
Einheit ${\displaystyle k}$	${\displaystyle \mathrm {\frac {mol}{s\cdot m^{3}}} }$	${\displaystyle \mathrm {\frac {1}{s}} }$	${\displaystyle \mathrm {\frac {m^{3}}{mol\cdot s}} }$	${\displaystyle {\frac {\mathrm {m} ^{3n-3}}{\mathrm {mol} ^{n-1}\cdot \mathrm {s} }}}$
Lineare Auftragung des Zeitgesetzes	${\displaystyle [{\ce {A}}]}$ vs. t	${\displaystyle \ln \left({\frac {[{\ce {A}}]}{[{\ce {A}}]_{0}}}\right)}$ vs. t	${\displaystyle {\frac {1}{[{\ce {A}}]}}}$ vs. t	${\displaystyle {\frac {1}{[{\ce {A}}]^{{\mathit {n}}-1}}}}$ vs. t
Halbwertszeit	${\displaystyle t_{1/2}=-{\frac {[{\ce {A}}]_{0}}{2\nu _{{\ce {A}}}k}}}$	${\displaystyle t_{1/2}=-{\frac {\ln(2)}{\nu _{{\ce {A}}}k}}}$	${\displaystyle t_{1/2}=-{\frac {1}{\nu _{{\ce {A}}}k[{\ce {A}}]_{0}}}}$	${\displaystyle t_{1/2}=-{\frac {2^{n-1}-1}{(n-1)\nu _{{\ce {A}}}k[{\ce {A}}]_{0}^{n-1}}}}$

Die Geschwindigkeit von Reaktionen nullter Ordnung ist unabhängig von den Konzentrationen der Reaktanten. Dadurch ist die Reaktionsgeschwindigkeit konstant. Zeitgesetze nehmen demzufolge die Form einer Geraden mit negativer Steigung (für Umsatzvariable und Reaktanten) oder mit positiver Steigung (für Produkte) an. Die Geradensteigung entspricht dem Betrag der Geschwindigkeitskonstante k. Beispiele für Reaktionen nullter Ordnung sind bestimmte photochemische und katalytische Reaktionen. So ist beispielsweise die biologische Oxidation von Ethanol zu Acetaldehyd durch bestimmte Alkoholdehydrogenasen nullter Ordnung in Bezug auf Ethanol.[10] Ein weiteres Beispiel ist die Emulsionspolymerisation, bei der nach der Phase der Initiierung die Reaktion 0. Ordnung ist.[11]

Konzentrations-Zeit-Profile für Reaktionen erster Ordnung mit verschiedenen Geschwindigkeitskonstanten ${\displaystyle k}$. Aufgetragen ist die relative Konzentration ${\displaystyle [{\text{A}}](t)/[{\text{A}}]_{0}}$ eines Ausgangsstoffes ${\displaystyle {\text{A}}}$ gegen die Reaktionsdauer ${\displaystyle t}$. ${\displaystyle [{\text{A}}]_{0}}$ ist die Ausgangskonzentration von ${\displaystyle {\text{A}}}$ vor Reaktionsbeginn. ${\displaystyle [{\text{A}}](t)}$ ist die Konzentration von ${\displaystyle {\text{A}}}$ nach der Reaktionsdauer ${\displaystyle t}$.

Bei Reaktionen erster Ordnung hängt die Reaktionsgeschwindigkeit linear von der Konzentration eines Reaktanden A ab. Dies ist der Fall, wenn der Gesamtprozess lediglich eine unimolekulare Zerfallsreaktion umfasst. Ein Beispiel hierfür ist der radioaktive Zerfall. Weiterhin sind Reaktionen, die mehrere Elementarreaktionen umfassen, erster Ordnung, wenn der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ein Zerfalls- oder Dissoziationsprozess ist. Beispiele hierfür sind der S_N1-Mechanismus der nukleophilen Substitution oder der E1-Mechanismus bei Eliminierungsreaktionen. Das Geschwindigkeitsgesetz nimmt für eine Reaktion erster Ordnung folgende Form an:

${\displaystyle r={\frac {1}{\nu _{{\ce {A}}}}}\cdot {\frac {\mathrm {d} [{\ce {A}}]}{\mathrm {d} t}}=k\cdot [{\ce {A}}]}$

Das Zeitgesetz erster Ordnung wird erhalten, indem zunächst die Variablen getrennt werden:

${\displaystyle {\frac {1}{\nu _{{\ce {A}}}}}\cdot {\frac {1}{[{\ce {A}}]}}\cdot \mathrm {d} [{\ce {A}}]=k\cdot {\mathrm {d} t}}$

Im nächsten Schritt berechnet man die bestimmten Integrale:

${\displaystyle {\frac {1}{\nu _{{\ce {A}}}}}\cdot \int _{[{\ce {A}}]_{0}}^{[{\ce {A}}](t)}{\frac {1}{[{\ce {A}}]}}\cdot \mathrm {d} [{\ce {A}}]=\int _{0}^{t}k\cdot {\mathrm {d} t}}$

Man erhält zunächst unter Berücksichtigung der Tatsache, dass ${\displaystyle \ln[{\ce {A}}]}$ die Stammfunktion zu ${\displaystyle 1/[{\ce {A}}]}$ ist:

${\displaystyle {1 \over \nu _{{\ce {A}}}}\cdot \{\ln {[{\ce {A}}](t)}-\ln {[{\ce {A}}]_{0}}\}=k\cdot t}$

Anwendung der Logarithmusregeln ergibt:

${\displaystyle {\frac {1}{\nu _{{\ce {A}}}}}\cdot \ln {\frac {[{\ce {A}}](t)}{[{\ce {A}}]_{0}}}=k\cdot t}$

Umformen ergibt:

${\displaystyle \ln {\frac {[{\ce {A}}](t)}{[{\ce {A}}]_{0}}}=\nu _{{\ce {A}}}\cdot k\cdot t}$

Entlogarithmieren ergibt das Zeitgesetz für Reaktionen erster Ordnung:

${\displaystyle {\frac {[{\ce {A}}](t)}{[{\ce {A}}]_{0}}}=\mathrm {e} ^{\nu _{{\ce {A}}}\cdot k\cdot t}}$

Beziehungsweise:

${\displaystyle [{\ce {A}}](t)={[{\ce {A}}]_{0}}\cdot \mathrm {e} ^{\nu _{{\ce {A}}}\cdot k\cdot t}}$

Sofern, wie es bei Reaktionen erster Ordnung häufig der Fall ist, gilt

${\displaystyle \nu _{{\ce {A}}}=-1}$,

wird das Zeitgesetz für Reaktionen erster Ordnung:

${\displaystyle [{\ce {A}}](t)={[{\ce {A}}]_{0}}\cdot \mathrm {e} ^{-k\cdot t}}$

Zweiter Ordnung sind Elementarreaktionen, die auf bimolekularen Stößen beruhen. Beispiele hierfür sind nukleophile Substitutionen nach dem S_N2-Mechanismus sowie Eliminierungen nach dem E2-Mechanismus. Werden im Verlauf einer mehrschrittigen Reaktion auch Zerfalls- oder Dissoziationsprozesse erster Ordnung durchlaufen, sind diese meist die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte, so dass, wie etwa bei S_N1- und E1-Reaktionen, die Gesamtreaktion erster Ordnung ist.

Findet der bimolekulare Stoß unter Beteiligung zweier gleichartiger Teilchen der Species ${\displaystyle {\text{A}}}$ statt, ist der Betrag der stöchiometrischen Zahl ${\displaystyle \nu _{{\ce {A}}}}$ des Ausgangsstoffes ${\displaystyle {\text{A}}}$ gleich zwei, und die Reaktionsgleichung hat die Form:

${\displaystyle {\ce {2 A -> Produkte}}}$

Die hieraus resultierenden Geschwindigkeits- und Zeitgesetze sowie der Ausdruck für die Halbwertszeit von ${\displaystyle [{\text{A}}](t)}$ sind in der Tabelle oben aufgeführt.

Sind am bimolekularen Stoß Teilchen zweier verschiedener Species ${\displaystyle {\text{A}}}$ und ${\displaystyle {\text{B}}}$ beteiligt und sind die Beträge der stöchiometrischen Zahlen ${\displaystyle \nu _{{\ce {A}}}}$ und ${\displaystyle \nu _{{\ce {B}}}}$ der Reaktanten ${\displaystyle {\text{A}}}$ und ${\displaystyle {\text{B}}}$ jeweils gleich eins, wird die Reaktionsgleichung:

${\displaystyle {\ce {A + B -> Produkte}}}$

Das Geschwindigkeitsgesetz wird entsprechend:

${\displaystyle r=-{\frac {\mathrm {d} [\mathrm {A} ]}{\mathrm {d} t}}=-{\frac {\mathrm {d} [\mathrm {B} ]}{\mathrm {d} t}}=k\cdot [\mathrm {A} ]\cdot [\mathrm {B} ]}$

Als Zeitgesetz erhält man mit ${\displaystyle [{\text{B}}]_{0}}$ als Ausgangskonzentration des Reaktanten ${\displaystyle {\text{B}}}$ vor Reaktionsbeginn:[12]

${\displaystyle [\mathrm {A} ]={\frac {[\mathrm {A} ]_{0}\cdot \{[\mathrm {A} ]_{0}-[\mathrm {B} ]_{0}\}\cdot \mathrm {e} ^{\{[\mathrm {A} ]_{0}-[\mathrm {B} ]_{0}\}kt}}{[\mathrm {A} ]_{0}\cdot \mathrm {e} ^{\{[\mathrm {A} ]_{0}-[\mathrm {B} ]_{0}\}kt}-[\mathrm {B} ]_{0}}}}$

Damit eine Reaktion dritter Ordnung ist, muss diese einen trimolekularen Stoß als Elementarreaktion umfassen. Da trimolekulare Stöße eine geringe Wahrscheinlichkeit besitzen, sind Reaktionen dritter Ordnung selten. Das Auftreten von Reaktionen dritter Ordnung wurde etwa im Zusammenhang mit Rekombinationsreaktionen von Atomen und Radikalen des Typs

${\displaystyle {\ce {2 A + M -> A2 + M}}}$,

wobei M als Stoßpartner fungiert, sowie für Reaktionen von Stickstoffmonoxid mit Halogenen X und Sauerstoff gemäß

${\displaystyle {\ce {2 NO + O2 -> 2 NO2}}}$

und

${\displaystyle {\ce {2 NO + X2 -> 2 NOX}}}$

postuliert.[13]

Eine graphische Ermittlung der Reaktionsordnung durch Zeichnen eines Diagrammes wenden Bockhardt/Güntzschel/Poetschukat in einem Beispiel für erste und zweite Reaktionsordnung an.

Nullte Ordnung würde ja leicht erkennbar sein, da bei dieser die Stoffmengenkonzentration eines Ausgangsstoffes oder Produktes für gleiche Zeitdifferenzen immer um die gleiche Stoffmengenkonzentrationen abnehmen (Ausgangsstoff) oder zunehmen (Produkt) würden. Genannte Autoren gehen folgendermaßen vor:

Für erste, zweite und dritte Ordnung wird die integrale Form der Konzentrations-Zeit-Beziehung (Zeitgesetz) so umgestellt, daß auf der rechten Seite der kinetischen Gleichung das Produkt von Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k mit Reaktionsdauer t (bzw. Verweilzeit) steht. Faktisch hat man nun links eine Funktion y stehen und rechts das Produkt aus einer Konstante k mit der variablen Reaktionsdauer t. Somit ist klar, daß es sich formell um eine Geradengleichung handelt nach dem System y=m*x bzw. y=k*t.

Es wird nun ein Diagramm für jede der überprüften Reaktionsordnungen gezeichnet. Auf der linear skalierten x-Achse ist die Reaktionsdauer t bzw. Verweilzeit aufgetragen. Auf der linear skalierten y-Achse ist der links stehende Term y der umgestellten integralen Konzentrations-Zeit-Gleichung (Zeitgesetz) aufzutragen. Dies ist für mindestens 5 Zeiten (Meßwerte, Proben) mit den ermittelten Stoffmengenkonzentrationen eines der Ausgangsstoffe i des Versuches durchzuführen.

Entsprechend der umgestellten Zeitgesetze sind dabei in y die Anfangskonzentrationen und die Konzentrationen zu den Zeiten t jeweils einzusetzen und das Ergebnis für y auf der y-Achse einzutragen zur Reaktionsdauer t, für welche es berechnet wurde.

Dasjenige Diagramm, welches am besten eine Gerade nachbildet, zeigt die vorliegende Reaktionsordnung auf, die man somit postuliert.

• siehe Literatur zur Physikalischen Chemie

• Margaret Robson Wright: An Introduction to Chemical Kinetics. John Wiley & Sons, Chichester, UK 2004, ISBN 0-470-09060-X, doi:10.1002/047009060x.ch1.
• Bernd Ralle, Ingo Eilks, Alfred Flint, Hartwig Möllencamp, Helmut Wenck: Handbuch der experimentellen Chemie: Sekundarbereich II. 8, Kinetik, Katalyse, Gleichgewicht. Hrsg.: Bernd Ralle, Ingo Eilks, Wolfgang Glöckner, Walter Jansen, Rudolf G. Weissenhorn. Aulis-Verlag Deubner, Köln 2004, ISBN 3-7614-2384-5.
• Carl Heinz Hamann, Dirk Hoogestraat, Rainer Koch: Grundlagen der Kinetik: Von Transportprozessen zur Reaktionskinetik. Springer-Verlag, Berlin 2017, ISBN 978-3-662-49393-9, doi:10.1007/978-3-662-49393-9.
• M. Dieter Lechner: Einführung in die Kinetik: Chemische Reaktionskinetik und Transporteigenschaften. Springer-Verlag, Berlin/ Heidelberg 2018, ISBN 978-3-662-57454-6, doi:10.1007/978-3-662-57455-3_1.
• Hans-Dieter Bockhardt, Peter Güntzschel, Armin Poetschukat: „Grundlagen der Verfahrenstechnik für Ingenieure“ (mit dem Kapitel „Stoffumwandlung in Reaktoren“ S. 376–407 mit vielen spezifischen Unterkapiteln und einigen Beispielrechnungen), VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, DDR, Leipzig, 1. Auflage 1981, Neuauflage ISBN 978-3-342-00684-8. (dieser erste Band ist das Lehrbuch), sowie von den gleichen Autoren und gleichem Verlag: „Aufgabensammlung zur Verfahrenstechnik für Ingenieure“, mit Kapitel „Stoffumwandlung in Reaktoren“ S. 193–210, (zum ersten Band gehöriges Übungsbuch mit vielen Aufgaben/Berechnungen und deren Lösungsweg und Lösungen, sowie den grundlegenden Definitionen, u. a. Bestimmung von Aktivierungsenergie, Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und Reaktionsordnung), Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 4. Auflage, Stuttgart 1998, ISBN 3-342-00683-8.