Polonium

Die Existenz eines sehr stark strahlenden Elements in Uran-haltiger Pechblende wurde erstmals 1898 vom Ehepaar Pierre und Marie Curie postuliert.[9] Zu Ehren von Marie Curies Heimat Polen nannten sie es Polonium (vom lateinischen Wort „Polonia“). Eine Isolierung gelang ihnen nicht, sondern erst 1902 dem Chemiker Willy Marckwald,[10] der dieses Element als Radiotellur charakterisierte. Für die Entdeckung und Beschreibung von Polonium (zusammen mit Radium) erhielt Marie Curie 1911 den Nobelpreis für Chemie. Die Entdeckung von Radium – und später Polonium – war möglich, da den Curies auffiel, dass Uranerze stärker radioaktiv waren als reine Uransalze, welche damals bereits für Experimente verfügbar waren. Die Curies nahmen – richtigerweise – an, dass Uranerze neben Uran weitere radioaktive Spurenelemente enthalten, welche in gereinigten Uransalzen (beinahe) abwesend sind. Da Radium eine bedeutend längere Halbwertszeit als Polonium hat, und die chemische Extraktion aufgrund der Unlösbarkeit von Radiumsulfat aus dem löslichen Uran(IV)-sulfat im Bereich der Möglichkeiten damaliger extraktiver Chemie lag, konnte Radium tatsächlich in nennenswerten Mengen extrahiert werden. In Uranerz liegt pro Tonne Uran etwa 300 Milligramm Radium vor. Eine kleine, aber dennoch stofflich nachweisbare und extrahierbare Konzentration Polonium hingegen, welches sich zu Radium im Masseverhältnis von etwa 230 ppm befindet und chemisch dem Blei stark ähnelt, war mit damaligen Mitteln nur aufgrund seiner Radioaktivität nachweisbar. Daher war die Existenz von Polonium bis zur Entdeckung der Kernspaltung und praktikablen großtechnischen Möglichkeiten der Transmutation mittels Neutronenbestrahlung eher von theoretischem Interesse, um die „Lücken“ im Periodensystem der Elemente zu füllen. Die Extraktion von Polonium aus natürlichen Materialien erfolgte nie über den Labormaßstab hinaus und heute wird allfällig benötigtes Polonium in entsprechenden Forschungsreaktoren gezielt hergestellt.

Poloniumisotope sind Zwischenprodukte der Thorium-Reihe und der Uran-Radium-Reihe, wobei letztere das häufigste Isotop ²¹⁰Po produziert. Polonium kann daher bei der Aufarbeitung von Pechblende gewonnen werden (1000 Tonnen Uranpechblende enthalten etwa 0,03 Gramm Polonium[11]). Dabei reichert es sich zusammen mit Bismut an. Von diesem Element kann man es anschließend mittels fraktionierter Fällung der Sulfide trennen, da Poloniumsulfid schwerer löslich ist als Bismutsulfid.

Heutzutage erfolgt die Herstellung von Polonium jedoch im Kernreaktor durch Neutronenbeschuss von Bismut:

${\displaystyle \mathrm {{}^{209}Bi+n\rightarrow {}^{210}Bi\rightarrow {}^{210}Po+\beta ^{-}} }$

Die Halbwertszeit t_½ für den Betazerfall von ²¹⁰Bi liegt bei 5,01 Tagen. Durch Destillation werden die beiden Elemente anschließend getrennt (Siedepunkt von Polonium: 962 °C; Siedepunkt von Bismut: 1564 °C).[12] Eine andere Methode ist die Extraktion mit Hydroxidschmelzen bei Temperaturen um 400 °C.[13] Die Weltjahresproduktion beträgt ca. 100 g.[14]

Polonium ist ein silberweiß glänzendes Metall. Als einziges Metall weist die α-Modifikation eine kubisch-primitive Kristallstruktur auf. Dabei sind nur die Ecken eines Würfels mit Polonium-Atomen besetzt. Diese Kristallstruktur findet man sonst nur noch bei den Hochdruckmodifikationen von Phosphor und Antimon.

Die chemischen Eigenschaften sind vergleichbar mit denen seines linken Perioden-Nachbarn Bismut. Es ist metallisch leitend und steht mit seiner Redox-Edelheit zwischen Rhodium und Silber.

Polonium löst sich in Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure unter Bildung des rosaroten Po²⁺-Ions. Po²⁺-Ionen in wässrigen Lösungen werden langsam zu gelben Po⁴⁺-Ionen oxidiert, da durch die Alphastrahlung des Poloniums im Wasser oxidierende Verbindungen gebildet werden.[15]

Bekannt sind von den Polonium-Isotopen, die alle radioaktiv sind, die Isotope ¹⁹⁰Po bis ²¹⁸Po.[16] Die Halbwertszeiten sind recht unterschiedlich und reichen von etwa 3·10⁻⁷ Sekunden für ²¹²Po bis zu 103 Jahren für das künstlich hergestellte ²⁰⁹Po. Trotz der längeren Halbwertszeit von Polonium-209 ist es seltener als Polonium-210, da es nicht Bestandteil einer Zerfallsreihe ist, da der beta-stabile Isobar mit Massezahl 209 Bismuth ist. Auch die künstlichen Routen zur Erzeugung von Polonium in Kernreaktoren erzeugen zumeist Polonium-210, da dieses relativ einfach durch Neutroneneinfang in Bismuth-209 darstellbar ist und die leichteren Isotope bedeutend schwieriger zu erzeugen sind.

Das häufigste, natürlich vorkommende Isotop ²¹⁰Po hat eine Halbwertszeit von 138 Tagen und zerfällt unter Aussendung von Alphastrahlung in das Blei-Isotop ²⁰⁶Pb. Wegen dieser geringen Halbwertszeit erfolgt die Gewinnung des industriell genutzten ²¹⁰Po überwiegend künstlich in Kernreaktoren. Das für schnelle Kernreaktoren vorgeschlagene Kühlmittel Blei-Bismuth, ein Eutektikum mit niedrigem Schmelz- und hohem Siedepunkt, erzeugt, wenn es Neutronenstrahlung, ausgesetzt ist, unweigerlich Polonium-210. Dies wird wahlweise als Nachteil oder als mögliches gewinnbringendes Koppelprodukt angesehen. Sollten mit Blei-Bismuth gekühlte Kernkraftwerke in größerem Umfang zum Einsatz kommen, gäbe es mit an Sicherheit grenzender Wahrscheinlichkeit ein Angebot an Polonium-210, welches die derzeitige Nachfrage um Größenordnungen überschreitet. Eine Abtrennung ist – wie oben skizziert – durch Destillation möglich (mit 1740 °C ist der Siedepunkt des Bleis sogar noch oberhalb jenes von Bismuth).

Die größte Gefährdung stellt Polonium als Zerfallsprodukt des radioaktiven Edelgases Radon dar. Radon in der Atemluft erhöht das Risiko, an Lungenkrebs zu erkranken. Die eigentliche Ursache ist nicht Radon, sondern die Inhalation der kurzlebigen Radonzerfallsprodukte, die sich im Gegensatz zum gasförmigen Radon im Atemtrakt anreichern. Die unter den Zerfallsprodukten befindlichen Poloniumisotope ²¹⁰Po, ²¹²Po, ²¹⁴Po, ²¹⁶Po und ²¹⁸Po haben die größte radiologische Wirkung, weil sie Alphateilchen aussenden.

Während Alphastrahlung etwa bei äußerer Einwirkung bereits von der obersten Hautschicht aus abgestorbenen Zellen abgeschirmt wird, wirkt sie auf den Menschen stark schädigend, wenn Alpha-Strahler in den Körper gelangen. Über den Blutstrom verteilt sich das Polonium im Körpergewebe. Die zerstörerische Wirkung macht sich bei hohen Akutdosen (500 mSv und mehr) als Strahlenkrankheit zunächst an Zellen bemerkbar, die sich häufig teilen (z. B. Darmepithelien, Knochenmark). Zu den typischen Symptomen gehören neben Haarausfall und allgemeiner Schwäche auch Diarrhö, Anämie sowie Blutungen aus Nase, Mund, Zahnfleisch und Rektum.

Polonium wird vom menschlichen Körper mit einer biologischen Halbwertszeit von ca. 50 Tagen ausgeschieden. Reste und Zerfallsprodukte finden sich größtenteils im Kot sowie zu rund 10 % im Urin.[17] Darüber hinaus sind Inkorporationen von außen nur schwer zu entdecken und eine Diagnose schwierig, da kaum Gammastrahlung emittiert wird. Bei einer Obduktion ist Polonium nur so lange detektierbar, wie nennenswerte Mengen im Körper vorhanden sind. Da nach 10 Halbwertszeiten (bei Polonium-210 also etwas weniger als vier Jahre) nur noch 1/2¹⁰=1/1024 des Ausgangswertes vorhanden ist, lässt sich ein erst Jahre nach dem Tod aufkommender Verdacht einer Polonium-Vergiftung nicht mehr erhärten oder widerlegen. Da die LD₅₀ sehr gering ist, kann aus dem Blei-Isotopen-Verhältnis nicht sicher auf ²¹⁰Po-Exposition geschlossen werden. Die LD₅₀ wird auf 50 Nanogramm geschätzt. Im Falle Litwinenko (siehe unten) geht man von 10 Mikrogramm (also dem 200-fachen) aus. Je nach örtlicher Exposition und Lebenswandel enthält ein gesunder erwachsener menschlicher Körper im Bereich von hunderten Milligramm Blei.[18]

Einer speziellen Polonium-Exposition sind Raucher ausgesetzt.[19] Als mögliche Quellen kommen sowohl die im Tabakanbau eingesetzten Phosphatdüngemittel[20] als auch eine Adsorption atmosphärischer Einträge durch die Tabakpflanzen in Frage. Die Anteile der Teer-Kanzerogene und der radioaktiven Exposition am Prozess der Krebsentstehung werden kontrovers diskutiert.[21][22] Schätzungen gehen davon aus, dass bei Rauchern 9 bis 14 % der Bronchialkarzinome durch über Tabakrauch aufgenommene Radioaktivität verursacht werden.[23]

In manchen industriellen Ionisatoren wird ²¹⁰Po eingesetzt, z. B. in Anlagen, in denen Papier, Textil oder synthetische Materialien gerollt werden, oder wenn optische Linsen von statischen Aufladungen befreit werden sollen.

Die Zündstifte von Firestone-Zündkerzen enthielten um 1940 in den USA das radioaktive Schwermetall. Es sollte die Luft ionisieren und damit die Dauer des Zündfunkens verlängern.

²¹⁰Po entwickelt 140 Watt Wärme pro Gramm, daher wurde es in kurzlebigen Radionuklidbatterien, etwa für die sowjetischen Mondfahrzeuge Lunochod 1 und Lunochod 2 eingesetzt.[24] Die Wärmeleistung genügt, um einen Poloniumkörper zum Schmelzen zu bringen.[25] Heute kommen im Allgemeinen nur noch langlebigere Isotope anderer Elemente zum Einsatz. Gängigstes Element zur Verwendung in Radionuklidbatterien ist heute Plutonium-238 mit einer Halbwertszeit über 80 Jahren. Gerade für Raumsonden, welche ins äußere Sonnensystem unterwegs sind, ist diese Langlebigkeit essentiell um entsprechende Flugzeiten zu überdauern.

Der Alpha-Strahler Polonium wird in Verbindung mit Beryllium in transportablen Neutronenquellen benutzt. Dabei wird folgende Kernreaktion zur Erzeugung freier Neutronen genutzt:

${\displaystyle \mathrm {{}_{4}^{9}Be+{}_{2}^{4}\alpha \to {}_{\ 6}^{12}C+{}_{0}^{1}n} }$

Auch in Kernwaffen diente Polonium als Neutronenquelle. So wurden zum Beispiel in den amerikanischen Atombomben Little Boy und Fat Man, die auf Hiroshima und Nagasaki abgeworfen wurden, Initiatoren aus Polonium und Beryllium zum Start der Kettenreaktion verwendet.

Wie bei allen Alphastrahlern hinreichender Aktivität ist die allfällige chemische Giftigkeit für die Giftwirkung nicht relevant. Da jedoch bereits die äußere Epidermis in der Lage ist, Alphateilchen abzufangen, ist die Radiotoxizität erst bei Inkorporation (Essen, Trinken, Einatmen, o. ä.) relevant. Aufgrund der geringen Gammastrahlung, welche beim Zerfall von ²¹⁰Po entsteht, ist ein Nachweis in vivo schwierig, was Poloniumvergiftungen schwer nachweisbar macht. Auch postmortem ist aufgrund der geringen Halbwertszeit der Nachweis nur für einen begrenzten Zeitraum möglich. Da Polonium jedoch (siehe oben) heutzutage fast ausschließlich in entsprechend gesicherten kerntechnischen Anlagen erzeugt und verarbeitet wird, ist der Nachweis von Polonium ein starker Hinweis auf einen entsprechend „ausgestatteten“ Täter oder Auftraggeber.

Aufgrund der hohen Radioaktivität des am leichtesten verfügbaren Isotops ²¹⁰Po behindern Hitzeentwicklung und Radiolyse die Analyse des chemischen Verhaltens. Da nur geringe Mengen verfügbar sind, finden darüber hinaus nur wenige Studien im Gebiet der Poloniumchemie statt.

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• Gesundheits- und Umweltaspekte von Polonium

1. Harry H. Binder: Lexikon der chemischen Elemente, S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999, ISBN 3-7776-0736-3.
2. Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Polonium) entnommen.
3. Manjeera Mantina, Adam C. Chamberlin, Rosendo Valero, Christopher J. Cramer, Donald G. Truhlar: Consistent van der Waals Radii for the Whole Main Group. In: J. Phys. Chem. A. 2009, 113, S. 5806–5812, doi:10.1021/jp8111556.
4. Eintrag zu polonium in Kramida, A., Ralchenko, Yu., Reader, J. und NIST ASD Team (2019): NIST Atomic Spectra Database (ver. 5.7.1). Hrsg.: NIST, Gaithersburg, MD. doi:10.18434/T4W30F (physics.nist.gov/asd). Abgerufen am 13. Juni 2020.
5. Eintrag zu polonium bei WebElements, www.webelements.com, abgerufen am 13. Juni 2020.
6. Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Polonium) entnommen.
7. Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, aus www.webelements.com (Polonium) entnommen.
8. Die von der Radioaktivität ausgehenden Gefahren gehören nicht zu den einzustufenden Eigenschaften nach der GHS-Kennzeichnung. In Bezug auf weitere Gefahren wurde dieses Element entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
9. Sieghard Neufeldt: Chronologie Chemie. John Wiley & Sons, 2012, ISBN 3-527-66284-7, S. 115 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
10. Die 14. Hauptversammlung der Bunsengesellschaft. In: Polytechnisches Journal. 322, 1907, Miszelle 1, S. 364.: „3 mg Poloniumsalz aus 5.000 kg Uranerz“.
11. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 617.
12. osti.gov: Energy Citations Database (ECD).
13. Patent US4018561A: Apparatus for extraction of polonium - 210 from irradiated bismuth using molten caustic. Angemeldet am 26. Februar 1975, veröffentlicht am 19. April 1977, Anmelder: Minnesota Mining & Mfg, Erfinder: Dan H. Siemens Jr, Earl J. Wheelwright.
14. John Emsley: Q&A: Polonium 210. In: Chemistry World. 27. November 2006, abgerufen am 7. Januar 2024 (englisch).
15. A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 620.
16. Daten zu Polonium bei KAERI (einem koreanischen Kernforschungsinstitut)
17. Gefahrenhinweise zu Polonium 210 (PDF; 83 kB).
18. Lead Toxicity and Human Health | Bone Lead Testing Facility. 21. August 2018, abgerufen am 27. März 2023 (amerikanisches Englisch).
19. Bernhard Ludewig, Dirk Eidemüller: Der nukleare Traum: Die Geschichte der deutschen Atomkraft. 1. Auflage. DOM publishers, 2020, ISBN 978-3-86922-088-8, S. 29.
20. V. Zagà, C. Lygidakis u. a.: Polonium and lung cancer. In: Journal of oncology. Band 2011, 2011, S. 860103, doi:10.1155/2011/860103, PMID 21772848, PMC 3136189 (freier Volltext).
21. sueddeutsche.de: Warum Tabak radioaktiv ist Ein Rauch wie 250 Röntgenaufnahmen — pro Jahr, 17. Mai 2010, abgerufen am 27. Mai 2013.
22. qualm-nix.de: Rauchen und Umwelt (Memento vom 15. März 2007 im Internet Archive)
23. M. J. Tidd: The big idea: polonium, radon and cigarettes. In: Journal of the Royal Society of Medicine. Band 101, Nummer 3, März 2008, S. 156–157, doi:10.1258/jrsm.2007.070021, PMID 18344474, PMC 2270238 (freier Volltext) (Review).
24. Cornelius Keller, Walter Wolf, Jashovam Shani: Radionuclides, 2. Radioactive Elements and Artificial Radionuclides. In: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. 7. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2012, doi:10.1002/14356007.o22_o15.
25. Petrjanow-Sokolow (Hrsg.): Bausteine der Erde, Bd. 4, Verlag Mir Moskau, Urania Verlag Leipzig, 1977, S. 15.
26. Polonium-210 – In tödlicher Mission
27. Das Gift-Rätsel - Polonium-Fund in Arafats Leichnam. In: spiegel.de. 6. November 2016, abgerufen am 16. August 2023.
28. Mangin, Bochud, Augsburger et al: Expert forensics report concerning the late President Yasser Arafat. In: aljazeera.com via documentcloud.org. 5. November 2016, abgerufen am 16. August 2023.
29. Doch Polonium in Arafats Körper. In: taz.de. Abgerufen am 16. August 2023.
30. Summary of work to date on volatile neutron source, Monsanto Chemical Company, Unit 3 abstracts of progress reports, August 16–31, 1945; Abstract; PDF.