Phosphoroxychlorid

Im Labormaßstab kann Phosphoroxychlorid durch Einleiten von Schwefeldioxid in Phosphorpentachlorid hergestellt werden.

${\displaystyle \mathrm {PCl_{5}+SO_{2}\longrightarrow POCl_{3}+SOCl_{2}} }$

Das schwach gelbliche Rohprodukt der Umsetzung – eine Mischung aus POCl₃ und Thionylchlorid (SOCl₂) – wird durch fraktionierte Destillation getrennt.

Weitere Darstellungsmöglichkeiten sind:

• die Umsetzung von Oxalsäure mit Phosphorpentachlorid

${\displaystyle \mathrm {PCl_{5}+(COOH)_{2}\longrightarrow } }$${\displaystyle \mathrm {\ POCl_{3}+2\ HCl+CO+CO_{2}} }$

• die Oxidation von Phosphortrichlorid mit Kaliumchlorat

${\displaystyle \mathrm {3\ PCl_{3}+KClO_{3}\longrightarrow 3\ POCl_{3}+KCl} }$

• sowie die Umsetzung von Phosphorpentachlorid mit Phosphorpentoxid

${\displaystyle \mathrm {3\ PCl_{5}+P_{2}O_{5}\longrightarrow 5\ POCl_{3}} }$.

Die industrielle Herstellung von Phosphoroxychlorid erfolgt auf unterschiedlichen Wegen. Da Phosphoroxychlorid als wichtiger anorganischer Grundstoff in zahlreichen kostenkritischen Herstellungsprozessen eingesetzt wird, spielen bei der Verfahrensauswahl die Produktionskosten eine entscheidende Rolle. Das Augenmerk liegt auf technisch ausgereiften Prozessen, die das Endprodukt in angemessen hoher Qualität bereitstellen und wenig Abfall erzeugen. Bevorzugt sind besonders Verfahren, die den Einsatz kostengünstiger Rohstoffe erlauben bzw. die Nebenprodukte anderer Herstellungsprozesse weiterverwerten können.

Ein Beispiel für diese Strategie ist die Herstellung von Phosphoroxychlorid aus Schwefeldioxid (SO₂), das in vielen Prozessen als Abgas anfällt, gasförmigem Chlor (Cl₂) und Phosphortrichlorid (PCl₃):

${\displaystyle \mathrm {PCl_{3}+SO_{2}+Cl_{2}\longrightarrow POCl_{3}+SOCl_{2}} }$

Optimale Ergebnisse werden bei kontinuierlicher Prozessführung im kontinuierlichen Rührkesselreaktor oder Schlaufenreaktor (Loop-Reaktor) erzielt.[5]

Auch aus den phosphinhaltigen Abgasen der Hypophosphit-Produktion kann Phosphoroxychlorid gewonnen werden:

${\displaystyle \mathrm {2\ PH_{3}+6\ Cl_{2}+O_{2}\longrightarrow 2\ POCl_{3}+6\ HCl} }$

Bei dem Verfahren entsteht zunächst Phosphortrichlorid (PCl₃), das anschließend mit Sauerstoff zum Endprodukt aufoxidiert wird.[6]

Bei der Herstellung bestimmter heterocyclischer Verbindungen – wichtige Zwischenprodukte u. a. in der Pflanzenschutzmittelproduktion – fällt Phosphoroxychlorid als Nebenprodukt an. Durch Abtrennen des weiterverwertbaren Oxychlorids lassen sich die Produktionskosten der Heterocyclensynthese deutlich senken.[7][8]

Ein besonders reines Phosphoroxychlorid liefert die direkte Oxidation von Phosphortrichlorid (PCl₃) mit Sauerstoff (O₂) in der Flüssigphase.[9] Das Verfahren wird besonders dann eingesetzt, wenn auch die Herstellung von Phosphortrichlorid, einer weiteren wichtigen Basischemikalie der chemischen Industrie, angestrebt wird.

${\displaystyle \mathrm {2\ PCl_{3}+O_{2}\longrightarrow 2\ POCl_{3}} }$

Für dieses Verfahren gibt es auch eine kontinuierliche Variante.[10] Die Reaktion verläuft mit einer molaren Reaktionsenthalpie von −279,5 kJ·mol⁻¹ stark exotherm.[9]

In der feinchemischen Industrie wird die Phosphortrichlorid-Oxidation meist diskontinuierlich im Rührkesselreaktor durchgeführt. Nachteilig sind bei dieser Prozessführungsvariante aber die ungünstige Volumenausbeute der Reaktion und die relative aufwendige Abtrennung des Oxychlorids vom Startmaterial. Aus der Produktspezifikation, lässt sich oft der Aufwand, der bei der Endproduktabtrennung betrieben wurde und auch die Güte der Produktionsanlage ablesen.

Es gibt ein Verfahren, das den vorstehend beschriebenen Problemen Rechnung trägt.[11] Anstelle von Phosphortrichlorid kommt weißer Phosphor also Ausgangsmaterial der Reaktion zum Einsatz. Der Phosphor wird zunächst mit Sauerstoff oxidiert und das Phosphoroxid anschließend mit elementarem Chlor chloriert. Die Umsetzung wird in der Flüssigphase durchgeführt. Als Reaktionsmedium und Lösungsmittel dient – auch dies ein interessantes Merkmal des Herstellungsprozesses – das ungereinigte Oxychlorid.

${\displaystyle \mathrm {P_{4}+6\ Cl_{2}+2\ O_{2}\longrightarrow 4\ POCl_{3}} }$

Auch durch direktes Verbrennen von Phosphor in einer Sauerstoff-Chlor-Flamme lässt sich Phosphorylchlorid erzeugen.[12] Der Prozess liefert jedoch ein sehr komplexes Produktgemisch und ist technisch nur äußerst schwer zu beherrschen.

Eine Weiterentwicklung der oben von der Knappsack-Griesheim AG beschriebenen Methodik[11] wird in dem 1994 publizierten japanischen Patent der Nippon Sōda vorgestellt.[13] Der japanische Prozess zeichnet sich besonders durch eine verbesserte Prozesskontrolle aus, die eine genaue Steuerung der Chlorierung erlaubt.

In der älteren Patentliteratur werden zahlreiche weitere Verfahren zur Phoshoroxychloridherstellung beschrieben, die jedoch heute nicht mehr eingesetzt werden.

POCl₃ schmilzt bei 1,25 °C und ist bei Raumtemperatur eine farblos-klare, sehr giftige, hydrolyseempfindliche und an der Luft stark rauchende, lichtbrechende Flüssigkeit, die bei 105,8 °C siedet. Flüssiges Phosphoroxychlorid hat bei 25 °C eine Dichte von 1,645 g/cm³. Im Gaszustand beläuft sich die Dichte auf 5,3 (Luft=1). Der Dampfdruck über flüssigem Phosphoroxychlorid beträgt bei 20 °C bzw. 50 °C 37 hPa bzw. 139 hPa. Die Dampfdruckfunktion ergibt sich nach Antoine entsprechend log₁₀(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,28166, B = 1445,959 und C = −40.119 im Temperaturbereich von 275 bis 378,3 K.[14] Die spezifische Leitfähigkeit des flüssigen Oxychlorids beträgt 2·10⁻⁸ Ohm⁻¹·cm⁻¹ und beruht auf der geringen Eigendissoziation des Oxychlorids in POCl₂⁺, und POCl₄ ⁻. In der Praxis trägt zur Leitfähigkeit die selbst in extrem gereinigtem POCl₃ stets vorhandene Restfeuchte von 0,0001 mol/l bei, die zur Bildung H₃O⁺Cl⁻ führt.

Flüssiges Phosphoroxychlorid ist ein sehr gutes nicht-wässriges Lösungsmittel, in dem sich Metallchloride – mit Ausnahme der Alkalichloride – unter Bildung gut leitender Lösungen lösen. Über eine Leitfähigkeitsmessung lassen sich somit in reinem Phosphoroxychlorid Verunreinigungen sehr bequem als Summenparameter nachweisen.

Mit Übergangsmetallen wird Komplexbildung beobachtet.

Phosphoroxychlorid ist u. a. aufgrund seines Chloridgehalts äußerst korrosiv und materialangreifend. Unter den Edelstählen werden austenitischer Chromnickelstahl bzw. die Edelstahlqualitäten 18-8 und 17-12-3 von Phosphoroxychlorid nur mäßig schnell angegriffen. Die genannten Materialien eignen sich daher für den Bau von Lagerbehältern und Tanks, die der zeitlich begrenzten Zwischenlagerung von Phosphoroxychlorid oder dessen Transport dienen. Eine höhere Widerstandsfähigkeit haben Blei, Nickel und Monel. Aufgrund der Korrosionsgefahr wird für den Leitungsbau und für den Bau von Reaktoren und Langzeitlagerbehältern für Phosphoroxychlorid bevorzugt Glas oder glasarmierter Edelstahl und u. U. kunststoffbeschichteter Edelstahl eingesetzt. Die ausschließliche Verwendung von Kunststoff ist wegen der Feuchte- und Gasdurchlässigkeit praktisch aller Kunststoffe und dem Risiko einer Verunreinigung des Produkts durch Kunststoffbegleitstoffe problematisch. Unter den Kunststoffen sind bei Temperaturen bis ca. 30 °C die folgenden Kunststoffarten begrenzt mit Phosphoroxychlorid kompatibel:

• Hochdichtes Polyethylen (HDPE)
• Polypropylen (PP)
• Polyvinylidenfluorid (PVDF)
• Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE)

Bei höheren Einsatztemperaturen ist ausschließlich ETFE zu empfehlen.

Bei fluorkunststoffbeschichteten Behältern ist zu beachten, dass die Beschichtung aus gesintertem bzw. verschmolzenem Polymerpulver besteht, nicht zwingend porenfrei ist und Bindemittel enthalten kann.

Generell sollte man berücksichtigen, dass Kunststoffe technische Produkte mit nicht einheitlicher Zusammensetzung sind. Auch Kunststoffe mit gleicher Kurzbezeichnung unterscheiden sich oft erheblich in ihren Eigenschaften voneinander. Weiterhin werden manche Kurzbezeichnungen als Handelsnamen verwendet und bezeichnen eine ganze Produktgruppe. In diesem Sinne werden z. B. häufig Bezeichnungen wie Teflon und PTFE verwendet. Bei Fehlen zuverlässiger Materialverträglichkeitsdaten sollte man auf die Verwendung eines bestimmten Werkstoffs verzichten bzw. eine gezielte Gebrauchsprüfung vornehmen. Rückschlüsse aus dem Verhalten des Werkstoffs unter subjektiv ähnlichen erscheinenden Einsatzbedingungen zu ziehen, ist sicherheitstechnisch äußerst riskant.

Phosphoroxychlorid reagiert heftig mit Wasser, Metall, Basen, Aceton (vermutl. allen Ketonen), Alkoholen, Aminen, Phenolen, stark oxidierenden und organischen Substanzen.

Lösungsmittel, die für Reaktionen mit Phosphoroxychlorid verwendet werden sollen, müssen daher wasserfrei sein. Trockene Lösungsmittel lassen sich durch Trocknen z. B. über Molekularsieben leicht und bequem herstellen. Stärker wasserhaltige Lösungsmittel sollten vorher mit Natriumsulfat vorgetrocknet werden. Bei Kontakt mit den Lösungsmitteln Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid kann eine explosionsartige Reaktion erfolgen.[1]