Petasis-Reagenz

Strukturformel
Allgemeines
Name	Petasis-Reagenz
Andere Namen	Bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)dimethyltitan (IUPAC); Dimethyltitanocen;
Summenformel	C12H16Ti
Kurzbeschreibung	orangefarbene Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer (Listennummer)	679-889-8
ECHA-InfoCard	100.204.841
Wikidata	Q417078
Eigenschaften
Molare Masse	208,13 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Löslichkeit	langsame Zersetzung mit Wasser[1]; löslich in Toluol[1];
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 304‐315‐336‐361d‐373‐412
	P: 210‐264‐280‐301+310‐303+361+353‐304+340‐331[1]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Bei dem Petasis-Reagenz handelt es sich um den Titan komplex Dimethyltitanocen. Es kann analog dem Tebbe-Reagenz zur Olefinierung von Ketonen, Aldehyden, Estern und Lactonen verwendet werden. Gegenüber dem Tebbe-Reagenz besitzt es den Vorteil der leichteren Herstellung und der höheren Stabilität. Des Weiteren erlaubt es auch die Einführung größerer Reste, während mit dem Tebbe-Reagenz nur eine Methenylierung möglich ist.[2]

Das Reagenz ist nach dem zyprisch-US-amerikanischen Chemiker Nicos A. Petasis (* 1954) benannt.

Herstellung

Die Herstellung des Petasis-Reagenz kann leicht aus Titanocendichlorid durch Substitution mit Methyllithium oder Methylmagnesiumchlorid bewerkstelligt werden.[3] Im Folgenden wird als Abkürzung für die Cyclopentadienyl-Liganden der auftretenden Komplexverbindungen die Abkürzung Cp verwendet.[4]

Synthese der Petasis-Reagenz

Reaktionsmechanismus

Das Petasis-Reagenz wird analog dem Tebbe-Reagenz verwendet. Wahrscheinlich wird auch als aktive Spezies das gleiche Schrock-Carben gebildet. Die Reaktion wird allerdings bei höherer Temperatur (60–80 °C) durchgeführt. Dies ist nötig um aus dem Titankomplex Methan abzuspalten und so einen Carbenkomplex zu bilden.[4]

Bildung des Petasis-Carbens

Die Methylenierung verläuft analog der Reaktion mit der Tebbe-Reagenz: Das durch Methanabspaltung erhaltene Schrock-Carben addiert zunächst an die Carbonylkomponente unter Bildung eines Oxatitanacyclobutans. Nach Ringöffnung erhält man das methylenierte Produkt. Ähnlich wie im Falle des Phosphors bei der Wittig-Reaktion ist die Affinität von Titan zu Sauerstoff Triebkraft der Reaktion.

Einsatz des Petasis-Reagenz’

Verwendung

Verwendet wird das Petasis-Reagenz zur Methylenierung von Ketonen, Estern, Aldehyden und Lactonen. Besonders bei Carbonylfunktionen, die durch die Wittig-Reaktion nicht olefiniert werden können (z. B. Ester, Lactone), bietet das Petasis-Reagenz eine Alternative. Anders als beim Tebbe-Reagenz lassen sich auch in bedingtem Umfang größere Reste, wie zum Beispiel einen Benzylidenrest, einführen.

Weblinks

Tebbe-Methylenierung, Tebbe-Olefinierung

Einzelnachweise

Eintrag zu Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium bei Thermo Fisher Scientific, abgerufen am 13. Oktober 2023.
Tanja Schirmeister; Carsten Schmuck; Peter Richard Wich: Beyer / Walter Organische Chemie. 25., völlig neu bearbeitete Auflage. Hirzel, Stuttgart 2016, ISBN 978-3-7776-1673-5, S. 700–701.
Karl Clauss, Herbert Bestian: Über die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganische Verbindungen und Komplexe. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 654, Nr. 1, 15. Juni 1962, S. 8–19, doi:10.1002/jlac.19626540103.
Jie Jack Li: Name reactions: A collection of detailed mechanisms and synthetic applications. 5. edition Auflage. Springer, Cham 2014, ISBN 978-3-319-03979-4, S. 474–475, doi:10.1007/978-3-319-03979-4.

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[Thermofisher-1] Eintrag zu Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium bei Thermo Fisher Scientific, abgerufen am 13. Oktober 2023.

[2] Tanja Schirmeister; Carsten Schmuck; Peter Richard Wich: Beyer / Walter Organische Chemie. 25., völlig neu bearbeitete Auflage. Hirzel, Stuttgart 2016, ISBN 978-3-7776-1673-5, S. 700–701.

[3] Karl Clauss, Herbert Bestian: Über die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganische Verbindungen und Komplexe. In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. Band 654, Nr. 1, 15. Juni 1962, S. 8–19, doi:10.1002/jlac.19626540103.

[Li-4] Jie Jack Li: Name reactions: A collection of detailed mechanisms and synthetic applications. 5. edition Auflage. Springer, Cham 2014, ISBN 978-3-319-03979-4, S. 474–475, doi:10.1007/978-3-319-03979-4.