1,3-Pentadien

1,3-Pentadien ist eine unpräzise Bezeichnung für zwei chemische Verbindungen aus der Gruppe der Diene, die zueinander isomer (Konfigurationsisomere) sind. Sie werden meist cis- bzw. trans-1,3-Pentadien genannt. Das Isomerengemisch wird auch als Piperylen (abgeleitet von Piperin[4][5]) bezeichnet.

Strukturformel
Struktur von 1,3-Pentadien
Strukturformel ohne Angabe zur (EZ)-Konfiguration
Allgemeines
Name 1,3-Pentadien
Andere Namen
  • Penta-1,3-dien
  • Piperylen
Summenformel C5H8
Kurzbeschreibung

farblose Flüssigkeit[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 504-60-9 (Isomerengemisch)
EG-Nummer 207-995-2
ECHA-InfoCard 100.007.269
PubChem 15301
Wikidata Q72499706
Eigenschaften
Molare Masse 68,12 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig[1]

Dichte

0,68 g·cm−3[1]

Siedepunkt

42 °C[1]

Löslichkeit
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[1][3]
Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol

Gefahr

H- und P-Sätze H: 225​‐​304​‐​335
P: 261​‐​210​‐​233​‐​370+378​‐​331​‐​301+310[1]
Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen.

Ein Konstitutionsisomer der 1,3-Pentadiene ist der verzweigte Kohlenwasserstoff 2-Methylbutadien (Isopren).

Geschichte

August Wilhelm Hofmann ließ 1-Methylpiperidin mit Methyliodid zum quartären Ammoniumiodid reagieren und führte die später nach ihm benannte Abbau-Reaktion durch, die Hofmann-Eliminierung. Das gebildete N,N-Dimethylpent-4-enylamin wurde nochmals diesem Abbau unterworfen. Der nach zweimaliger Eliminierung entstehende ungesättigte Kohlenwasserstoff wurde von Hofmann vorläufig als Piperylen bezeichnet; der Name blieb aber noch lange in Gebrauch.[4] Bei der Eliminierung von Trimethylamin aus dem N,N-Dimethylpent-4-enylamin entsteht zunächst 1,4-Pentadien, das aber unter den Reaktionsbedingungen zum 1,3-Pentadien isomeriert.[6]

Formelschema der Bildung von Piperylen nach Hofmann
Formelschema der Bildung von Piperylen nach Hofmann

Isomere
Isomere von 1,3-Pentadien
Name trans-1,3-Pentadiencis-1,3-Pentadien
Andere Namen trans-Penta-1,3-dien
(E)-1,3-Pentadien
trans-Piperylen
(E)-Piperylen		 cis-Penta-1,3-dien
(Z)-1,3-Pentadien
cis-Piperylen
(Z)-Piperylen
Strukturformel
CAS-Nummer 2004-70-81574-41-0
504-60-9 (Isomerengemisch)
EG-Nummer 217-909-5216-401-0
207-995-2 (unspez.)
ECHA-Infocard 100.016.282100.014.911
100.007.269 (unspez.)
PubChem 62204643785
– (unspez.)
Wikidata Q126292Q27286734
Q72499706 (unspez.)
Schmelzpunkt −87 °C[7] −141 °C[8]
Siedepunkt 42 °C[7] 44 °C[8]
Dichte 0,683 g·cm−3 (25 °C)[7] 0,691 g·cm−3 (25 °C)[8]
Dampfdruck 452 hPa (20 °C)[7] 453 hPa (20 °C)[8]
Standardbildungsenthalpie = +18,11 ± 0,16 kcal/mol[9] = +19,77 ± 0,22 kcal/mol[9]
Brechungsindex 1,430 (20 °C)[7] 1,437 (20 °C)[8]
GHS-
Kennzeichnung
Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol
Gefahr[7]
Gefahrensymbol Gefahrensymbol
Gefahr[8]
H- und P-Sätze 225​‐​304​‐​315​‐​319​‐​335 225​‐​304
keine EUH-Sätze keine EUH-Sätze
210​‐​261​‐​301+310​‐​305+351+338​‐​331 210​‐​301+310​‐​331

Gewinnung und Darstellung

1,3-Pentadien kann durch eine Wittig-Reaktion aus Acetaldehyd, Acrolein oder Crotonaldehyd hergestellt werden, wobei sowohl die Ausbeute als auch die cis/trans-Selektivität in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren (z. B. dem Ausgangsstoff oder dem verwendeten Lösungsmittel) variiert.[10]

Industriell entsteht es als Nebenprodukt des Trennprozesses von rohen C5-Materialien von Pyrolysebenzin (Pygas) – beide Nebenprodukte der Herstellung von Ethylen.[11]

Die Herstellung kann auch durch Methylierung von 1,3-Butadien mit Dimethylsulfoxid in Gegenwart einer Base wie Kalium-tert-butoxid erfolgen, wobei ein Gemisch aus etwa 80 % trans- und 20 % cis-1,3-Pentadien entsteht.[2] Chemiker der Esso Research and Engineering Company in Linden, New Jersey (USA) berichteten über die Methylierung von 1,3-Butadien und anderen ungesättigten Kohlenwasserstoffen mittels Dimethylsulfoxid. Letzteres wird durch starke Basen deprotoniert, wobei das Dimsylat-Anion entsteht. Dieses wird an das konjugierte Dien addiert.[12][13]

Formelschema der Methylierung von 1,3-Butadien
Formelschema der Methylierung von 1,3-Butadien

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

1,3-Pentadien ist eine farblose Flüssigkeit mit Siedepunkt 42–44 °C.[7] Untersuchungen zur Thermodynamik von Pentadienen in der Gasphase ergaben, dass die molaren Bildungsenthalpien von cis- und trans-1,3-Pentadien sich um 6,95 kJ/mol unterscheiden. Danach ist das trans-Isomer etwas stabiler.[9]

Chemische Eigenschaften

Beim Erhitzen von cis-1,3-Pentadien auf ca. 250 °C kann ein Wasserstoffatom der Methylgruppe mit der terminalen Methylidengruppe verknüpft werden. Es handelt sich um ein chemisches Gleichgewicht, das thermische 1,5-Wasserstoffverschiebung, kurz 1,5-H-Verschiebung (engl. 1,5-H-Shift) genannt wird.[14] In diesem Fall ließ es sich nur durch Markierung des Pentadiens mit Deuteriumisotopen nachweisen.[15] Die Reaktion wurde von Robert Burns Woodward und Roald Hoffmann als 1,5-sigmatrope Verschiebung klassifiziert, welche konzertiert und suprafacial erfolgt.[16] Verschiedene quantenchemische Berechnungen haben sich mit dieser Reaktion befasst.[17][18] (Anmerkung: Die o. g. Isomerisierung von 1,4-Pentadien zu 1,3-Pentadien wäre als suprafaciale 1,3-H-Umlagerung konzertiert nicht möglich; offenbar ist diese Reaktion basenkatalysiert).

1,5-H-Verschiebung im cis-1,3-Pentadien
1,5-H-Verschiebung im cis-1,3-Pentadien
1,5-sigmatrope Wasserstoff-Verschiebung im cis-1,3-Pentadien
1,5-sigmatrope Wasserstoff-Verschiebung im cis-1,3-Pentadien

1,3-Pentadien reagiert mit molekularem Brom zu diastereomeren 1,2,3,4-Tetrabrompentanen. Diese Tetrabromide spielten schon bei A. W. Hofmanns Konstitutionsbestimmung (s. o.) eine Rolle, um nachzuweisen, dass die Verbindung zwei C=C-Doppelbindungen enthält.

Die wichtigste Reaktion des 1,3-Pentadiens dürfte die Polymerisation zu Polypentadienen sein. Wie beim Polybutadien können die Verknüpfungen des Monomers in 1,2- und 1,4-Position („1,2-Addition“ bzw. „1,4-Addition“) stattfinden. Mit Butyllithium initiiert ist eine anionische Kettenpolymerisation möglich.[19]

In Anlehnung an die im Ziegler-Natta-Verfahren verwendeten Katalysatoren wurden mit Cobalt-haltigen Organoaluminium-Verbindungen, die z. B. aus Diethylaluminiumchlorid (AlEt2Cl), oder Triethyl-dialuminiumtrichlorid (Al2Et3Cl3) hergestellt wurden, Katalysatoren entwickelt, mit denen Polymere verschiedener Struktur und Eigenschaften erhalten werden. Kristalline Polymere bestehen aus cis-1,4-syndiotaktischen Strukturelementen, amorphe Polymere sind aus cis-1,4- und 1,2-Einheiten zusammengesetzt. Schwach kristalline Polymere haben eine 1,2-syndiotaktische Struktur.[20] Mit einem ähnlichen Cobalt-Katalysator wurde trans-1,2-Poly-1,3-pentadien hergestellt.[21]

Verwendung

1,3-Pentadien, b. z. w. Piperylen dient in erster Linie als Monomer bei der Herstellung von Kunststoffen, Klebstoffen und Harzen. Piperylen-basierte Produkte werden insbesondere in modernen Klebstoffen – wie bei der Herstellung von Briefumschlägen, Paketband und Windelbefestigungen – sowie weltweit in Fahrbahnmarkierungen verwendet. Außerdem wird 1,3-Pentadien zur Herstellung anderer chemischer Verbindungen wie z. B. 2-Methylfuran verwendet.[11]

Literatur
  • Arno Behr, Peter Neubert: Piperylene — A Versatile Basic Chemical in Catalysis. In: ChemCatChem, 6, 2013, S. 1867–3880. doi:10.1002/cctc.201300523.

Einzelnachweise
  1. Eintrag zu P1841 1,3-Pentadiene (cis- and trans- mixture) (stabilized with TBC), >96.0% bei TCI Europe, abgerufen am 7. November 2022.
  2. Eintrag zu trans-1,3-Pentadiene in der Hazardous Substances Data Bank (via PubChem), abgerufen am 13. Oktober 2012.
  3. Registrierungsdossier zu Penta-1,3-diene (Abschnitt GHS) bei der Europäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 25. April 2022.
  4. A. W. Hofmann: Einwirkung der Wärme auf die Ammoniumbasen. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. 14, 1881, S. 659–669. doi:10.1002/cber.188101401148.
  5. C. Schotten: Beitrag zur Kenntniss des Piperidins. In: Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 15, 1882, S. 421–427, doi:10.1002/cber.18820150186.
  6. Albert Gossauer: Struktur und Reaktivität der Biomoleküle. John Wiley & Sons, 2003, ISBN 3-906390-29-2, S. 255 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
  7. Datenblatt trans-1,3-Pentadiene, 90% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 13. Oktober 2012 (PDF).
  8. Datenblatt cis-1,3-Pentadiene, 98% bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 13. Oktober 2012 (PDF).
  9. Frances Maron, J. Prosen: Heats of Combustion and Isomerization of Six Pentadienes and Spiropentane. In: Journal of Research of the National Bureau of Standards. 54, 1955, Research Paper No. 2575.
  10. Jerome Thomas Kresse: The investigation of factors influencing the stereochemistry of the Wittig reaction (PDF; 3,9 MB), University of Florida, Diss., 1965.
  11. Shell Chemicals: Piperylene product overview (Memento vom 18. September 2013 im Internet Archive).
  12. P. A. Argabright, J. E. Hofmann, A. Schriesheim: Methylation of Simple Unsaturated Hydrocarbons by Dimethyl Sulfoxide. In: The Journal of Organic Chemistry. 30, 1965, S. 3233–3235. doi:10.1021/jo01020a525.
  13. Herman Pines: Base-Catalyzed Carbon-Carbon Addition of Hydrocarbons and of Related Compounds. In: Accounts of Chemical Research. 7, 1974, S. 155–162. doi:10.1021/ar50077a005.
  14. Übersicht: V. A. Mironov, A. D. Fedorovich, A. A. Akhrem: The 1,5-Shift Reaction. In: Russian Chemical Reviews. 50, 1981, S. 666–677. Russisches Original: Uspekhi Khimii. 50, 1981, S. 1272–1303.
  15. W. R. Roth, J. König: Kinetischer Isotopeneffekt der 1.5-Wasserstoffverschiebung im cis-Pentadien-(1.3). In: Justus Liebigs Annalen der Chemie. 699, 1966, S. 24. doi:10.1002/jlac.19666990103.
  16. R. B. Woodward, R. Hoffmann: Die Erhaltung der Orbitalsymmetrie, S. 114 und 123. Verlag Chemie, Weinheim, 1970.
  17. B. A. Heß, L. J. Schaad: Ab initio study of the transition structure of the [1,5]-sigmatropic hydrogen transfer in cis-1,3-pentadiene. In: Journal of the American Chemical Society 105, 1983, S. 7185–7186. doi:10.1021/ja00362a035.
  18. Kendall N. Houk, Yi Li, Jeffrey D. Evanseck: Übergangsstrukturen in pericyclischen Reaktionen von Kohlenwasserstoffen. In: Angewandte Chemie, 104, 1992, S. 711–739. doi:10.1002/ange.19921040606.
  19. US-Patent 4486614-A für Dow Chemicals Co. vom 4. 12. 1984, Erfinder Felipe A. Donate, John W. Bozzelli, Kent S. Dennis.
  20. L. Porri, A. di Corato, G. Natta: Polymerization of 1,3-pentadiene by cobalt catalysts. Synthesis of 1,2 and cis-1,4 syndiotactic polypentadienes. In: European Polymer Journal. 5, 1969, S. 1–13. doi:10.1016/0014-3057(69)90097-4.
  21. US-Patent 3824226-A vom 16.07.1974 für Bayer AG: Process for the production of trans-1,2-poly-1,3-pentadiene, Erfinder G. Marwede, G. Pampus, F. Haas, P. Gunther, W. Oberkirch, Priorität vom 28.03.1970. A Catalyst system for the stereospecific polymerisation of 1,3-pentadiene into trans-1,2-poly-1,3-pentadiene, comprisimg (A) an anhydrous cobalt salt (B) an acid amide or an ether and (C) an organoaluminium compound and a process for polymerising 1,3-pentadiene in an inert solvent at temperatures of from -50° to +100 °C. Using the catalyst.
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