Partielle molare Größe

Die Definition betrachtet die durch Hinzufügen einer infinitesimalen Stoffmenge verursachte infinitesimale Änderung ${\displaystyle \mathrm {d} E_{i}}$ der Eigenschaft ${\displaystyle E}$. Der Übergang zu den gesuchten endlichen molaren Beiträgen der in der fertigen Mischung vorhandenen Bestandteile scheint zunächst eine Integration zu erfordern. Diese wäre außerdem schwierig, weil jedes ${\displaystyle \mathrm {d} E_{i}}$ in komplizierter Weise von allen vorhandenen Substanzmengen ${\displaystyle n_{1},\dots ,n_{r}}$ abhängen kann, die sich ihrerseits beim allmählichen Zusammenfügen des Systems in komplizierter Weise ändern können. Es stellt sich jedoch heraus, dass der Zusammenhang zwischen den ${\displaystyle \mathrm {d} E_{i}}$ und den ${\displaystyle E_{i}}$ überraschend einfach ist.

Ausgangspunkt der Betrachtungen[6] ist das Differential von ${\displaystyle E}$, das als Funktion der Variablen Temperatur, Druck und Molzahlen der enthaltenen Substanzen aufgefasst wird. Für einen gegebenen Zustand ${\displaystyle (T,p,n_{1},\dots ,n_{r})}$ der Phase ist allgemein

${\displaystyle {\begin{alignedat}{4}\mathrm {d} E(T,p,n_{1},\dots ,n_{r})&=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{p,\,n_{1},\dots ,n_{r}}\,\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial E}{\partial p}}\right)_{T,\,n_{1},\dots ,n_{r}}\,\mathrm {d} p+&\left({\frac {\partial E}{\partial n_{1}}}\right)_{T,\,p,\,n_{j\neq 1}}\,\mathrm {d} n_{1}&+\ldots +&\left({\frac {\partial E}{\partial n_{r}}}\right)_{T,\,p,\,n_{j\neq r}}\,\mathrm {d} n_{r}\\&=\left({\frac {\partial E}{\partial T}}\right)_{p,\,n_{1},\dots ,n_{r}}\,\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial E}{\partial p}}\right)_{T,\,n_{1},\dots ,n_{r}}\,\mathrm {d} p+&E_{1}\qquad \quad \mathrm {d} n_{1}&+\ldots +&E_{r}\qquad \quad \mathrm {d} n_{r}\end{alignedat}}}$.

Man denke sich nun die Größe der Phase vervielfacht. Bei diesem Vorgang bleiben die Temperatur und der Druck unverändert (${\displaystyle \mathrm {d} T=0}$, ${\displaystyle \mathrm {d} p=0}$), da sie intensive Größen sind. Das Differential, das die Änderung von ${\displaystyle E}$ bei einer solchen Vergrößerung beschreibt, ist also

${\displaystyle \mathrm {d} E=E_{1}\,\mathrm {d} n_{1}+\ldots +E_{r}\,\mathrm {d} n_{r}}$.

Da die partiellen molaren Größen ${\displaystyle E_{1},\dots ,E_{r}}$ ebenfalls intensive Größen sind, bleiben sie auch unverändert. Die direkte Integration des Differentials liefert daher für die mit der Vergrößerung einhergehende Änderung des extensiven ${\displaystyle E}$:

${\displaystyle {\begin{aligned}\Delta E=\int \mathrm {d} E&=\int E_{1}\,\mathrm {d} n_{1}+\ldots +\int E_{r}\,\mathrm {d} n_{r}\\&=E_{1}\int \mathrm {d} n_{1}+\ldots +E_{r}\int \mathrm {d} n_{r}\\&=E_{1}\,\Delta n_{1}+\ldots +E_{r}\,\Delta n_{r}\end{aligned}}}$,

weil die ${\displaystyle E_{1},\dots ,E_{r}}$ als konstante Größen vor die jeweiligen Integrale gezogen werden können.

Geschieht die gedankliche Vermehrung um den Faktor ${\displaystyle k}$, dann nehmen auch die Zahlenwerte der extensiven Größen ${\displaystyle E,n_{1},\dots ,n_{r}}$ auf das ${\displaystyle k}$-fache zu und es gilt

${\displaystyle \Delta E=k\,E-E=(k-1)\,E}$,

${\displaystyle \Delta n_{i}=k\,n_{i}-n_{i}=(k-1)\,n_{i}}$.

Einsetzen in die vorhergehende Gleichung führt auf

${\displaystyle (k-1)E=E_{1}(k-1)n_{1}+\ldots +E_{r}(k-1)n_{r}}$

und damit nach Kürzen auf

${\displaystyle E=n_{1}E_{1}+\ldots +n_{r}E_{r}}$.

Dies ist der gewünschte Ausdruck für die Eigenschaft ${\displaystyle E}$ der Phase im Zustand ${\displaystyle (T,p,n_{1},\dots ,n_{r})}$: Sie ist einfach die Summe der partiellen molaren Größen ${\displaystyle E_{i}}$ der beteiligten Substanzen, multipliziert mit den jeweiligen Stoffmengen. Dieser Zusammenhang wurde zu Beginn dieses Artikels als einführende Erläuterung der partiellen molaren Größen benutzt und ist hier aus der eigentlichen Definition abgeleitet.

Sowohl ${\displaystyle E}$ als auch die ${\displaystyle E_{i}}$ sind jeweils nur bis auf eine Konstante bestimmt. Sie müssen alle mit Bezug auf denselben Referenzzustand berechnet werden.[7]

Division durch die Gesamt-Stoffmenge ${\displaystyle n}$ der Phase liefert das molare ${\displaystyle E_{m}}$:

${\displaystyle E_{m}={\frac {E}{n}}={\frac {n_{1}}{n}}E_{1}+\ldots +{\frac {n_{r}}{n}}E_{r}=x_{1}E_{1}+\ldots +x_{r}E_{r}}$

mit den Stoffmengenanteilen ${\displaystyle x_{i}=n_{i}/n}$.

Anstelle der obigen mathematischen Herleitung kann auch wie folgt anschaulicher argumentiert werden:

Gegeben seien die Menge ${\displaystyle n_{A}}$ der Substanz ${\displaystyle A}$ und die Menge ${\displaystyle n_{B}}$ der Substanz ${\displaystyle B}$. Es soll gezeigt werden, dass ihre Mischung das Volumen

${\displaystyle V_{n_{A},n_{B}}=n_{A}V_{A}+n_{B}V_{B}}$

hat, wobei ${\displaystyle V_{A}}$ und ${\displaystyle V_{B}}$ die partiellen molaren Volumina sind. Die von der Zusammensetzung abhängigen Zahlenwerte von ${\displaystyle V_{A}}$ und ${\displaystyle V_{B}}$ sind dabei diejenigen, die der Zusammensetzung der fertigen Mischung entsprechen. Die Mischung wird auf einem Umweg erstellt, auf dem die bekannten Eigenschaften der partiellen molaren Volumina benutzt werden können.

Es stehe als Hilfsmittel ein großes Reservoir einer Mischung aus ${\displaystyle A}$ und ${\displaystyle B}$ zur Verfügung, deren Zusammensetzung identisch ist mit jener der zu erstellenden Mischung, in der die Substanzen also im Verhältnis ${\displaystyle n_{A}/n_{B}}$ vorliegen. Fügt man die zur Verfügung stehende Menge ${\displaystyle n_{A}}$ von ${\displaystyle A}$ dem Reservoir hinzu, bleibt dessen Zusammensetzung wegen seiner Größe während des Vorgangs praktisch konstant, so dass aus den bekannten Eigenschaften des partiellen molaren Volumens geschlossen werden kann, dass das Volumen des Reservoirs um den Betrag ${\displaystyle n_{A}V_{A}}$ zunimmt. Fügt man anschließend die vorhandene Menge ${\displaystyle n_{B}}$ von ${\displaystyle B}$ dem Reservoir hinzu, nimmt dessen Volumen um den Betrag ${\displaystyle n_{B}V_{B}}$ weiter zu. Insgesamt hat das Volumen des Reservoirs um den Betrag ${\displaystyle V_{n_{A},n_{B}}=n_{A}V_{A}+n_{B}V_{B}}$ zugenommen. Seine Zusammensetzung ist dieselbe geblieben wie in seinem Ursprungszustand, da die beiden Substanzen laut Voraussetzung in demselben Verhältnis hinzugefügt wurden, in dem sie auch im Ursprungszustand des Reservoirs vorhanden waren.

Nun soll der Mischung des Reservoirs eine Probe entnommen werden, die gerade die Menge ${\displaystyle n_{A}}$ von ${\displaystyle A}$ und die Menge ${\displaystyle n_{B}}$ von ${\displaystyle B}$ enthält. Eine solche Probe muss das Volumen ${\displaystyle V_{n_{A},n_{B}}}$ besitzen, denn nach Entnahme eines solchen Volumens ist das Reservoir auf seinen Ausgangszustand zurückgeführt: Es hat anschließend dasselbe Volumen und dieselbe Zusammensetzung wie zu Beginn, enthält daher auch dieselben Substanzmengen wie am Anfang. Das Hinzufügen der beiden Mengen ${\displaystyle n_{A}}$ und ${\displaystyle n_{B}}$ ist durch diese Entnahme rückgängig gemacht, die entnommene Probe des Volumens ${\displaystyle V_{n_{A},n_{B}}}$ enthält also genau diese Mengen.

Die entnommene Probe ist damit eine auf einem Umweg erstellte Mischung der Mengen ${\displaystyle n_{A}}$ von ${\displaystyle A}$ und ${\displaystyle n_{B}}$ von ${\displaystyle B}$, und sie hat das Volumen ${\displaystyle V_{n_{A},n_{B}}}$. Da das Volumen eine Zustandsgröße ist, ist es unabhängig davon, auf welchem Wege die Mischung erstellt wurde. Das einfache Zusammenmischen der Ausgangsmengen von ${\displaystyle A}$ und ${\displaystyle B}$ hätte also dieselbe Mischung und dasselbe Volumen ergeben, was zu zeigen war.[8]