Pagodan
Pagodan ist Kohlenwasserstoff mit der Summenformel C20H20, dessen Kohlenstoffgerüst an eine Pagode erinnert, wovon sich der Name ableitet.[3] Es ist eine polycyclische Verbindung mit der Punktgruppe D2h. Bei der Substanz handelt es sich um eine hochkristalline Verbindung, die bei 243 °C schmilzt und die kaum löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln und auch in Benzol und Chloroform nur moderat löslich ist. Bei niedrigem Druck lässt sie sich sublimieren.[1]
| Strukturformel | |||||||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
 | |||||||||||||
| Allgemeines | |||||||||||||
| Name | Pagodan | ||||||||||||
| Andere Namen |
Undecacyclo[9.9.0.01,5.02,12.02,18.03,7.06,10. 08,12.011,15.013,17.016,20]icosan (IUPAC) | ||||||||||||
| Summenformel | C20H20 | ||||||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | |||||||||||||
| |||||||||||||
| Eigenschaften | |||||||||||||
| Molare Masse | 260,38 g·mol−1 | ||||||||||||
| Schmelzpunkt |
243 °C[1] | ||||||||||||
| Löslichkeit |
schlecht in den meisten organischen Lösungsmitteln[1]
| ||||||||||||
| Sicherheitshinweise | |||||||||||||
| |||||||||||||
| Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. | |||||||||||||
Synthese und Struktur
Erstmals synthetisiert wurde die Verbindung 1987 von Horst Prinzbach und seinen Mitarbeitern ausgehend von Isodrin 1 in einer 14-stufigen Synthese.[1] Im Verlauf der Synthese isolierten sie außerdem [2.2.1.1]Pagodan (C22H24) 12 und verschiedene Derivate.
Die gesamte Synthese kann folgendermaßen zusammengefasst werden:[1][4]
Die hier gezeigte Synthese kann zu 14 Eintopfreaktionen zusammengefasst werden, die eine Gesamtausbeute von 24 % bieten. Allerdings erfordert das den Nutzen von Tetrachlorothiophendioxid anstatt von Tetrachlorodimethoxycyclopentadien in zwei frühen Schritten. Während weniger Stufen und eine höhere Ausbeute auf den ersten Blick attraktiv wirken, wurde dieser Ansatz allerdings aufgrund der hohen Kosten und der limitierten Verfügbarkeit des Dioxids aufgegeben.[1]
Derivate
Prinzbach merkte an, dass der kurze Name Pagodan einfacher verständlich ist als der der Baeyer/IUPAC und den Chemical Abstracts entsprechenden Nomenklatur, Undecacyclo[9.9.0.01,5.02,12.02,18.03,7.06,10.08,12.011,15.013,17.016,20]icosan.[1] In der Folge wird der Name Pagodan weiterhin für eine Klasse an Verbindungen genutzt, deren Gerüst sich aus demselben Käfig der zentralen 16 Kohlenstoffatome zusammensetzt. Jede dieser Verbindungen kann als Resultat des Verbindens der acht Atome jeder Käfigseite mittels vier Alkylketten zu Paaren aufgefasst werden. Die grundsätzliche Bezeichnung der resultierenden Verbindungen lautet [m.n.p.q]Pagodane, wobei m, n, p und q der Anzahl der Kohlenstoffatome dieser Ketten entsprechen. Die generelle Summenformel beträgt C16+sH12+2s, wobei s der Summe ausm, n, p und q entspricht. Dementsprechend lautet der Name der Standardverbindung C20H20, die durch vier Methylengruppen (m=n=p=q=1) verbrückt ist, [1.1.1.1]Pagodan.
Im Kohlenstoffgerüst können weiterhin mehrere propellanartige Fragmente gefunden werden.[1]
Es wurden mehrere Derivate von Pagodan synthetisiert, zum Beispiel das Diketon C20H16O2 (Schmelzpunkt über 322 °C).[1]
Sowohl [1.1.1.1]Pagodan als auch [2.2.1.1]Pagodan bilden in SbF5/SO2ClF divalente Kationen. In diesen Kationen ist der Elektronenmangel auf dem zentralen Cyclobutanring lokalisiert.[5][6] Diese Kationen waren damit außerdem die ersten Beispiele, an denen das Phänomen der σ-Bishomoaromatizität gezeigt werden konnte, das ausführlich von der Gruppe um Horst Prinzbach untersucht wurde.[7]
Pagodane ist ein Isomer von Dodecahedran und kann chemisch in dieses umgewandelt werden.[8][9]
Einzelnachweise
- Wolf Dieter Fessner, Gottfried Sedelmeier, Paul R. Spurr, Grety Rihs, H. Prinzbach: "Pagodane": the efficient synthesis of a novel, versatile molecular framework. In: Journal of the American Chemical Society. Band 109, Nr. 15, Juli 1987, S. 4626–4642, doi:10.1021/ja00249a029.
- Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
- Elegant Solutions: Ten Beautiful Experiments in Chemistry. Royal Society of Chemistry, Cambridge 2007, ISBN 978-0-85404-674-4, doi:10.1039/9781847552600 (rsc.org [abgerufen am 19. August 2020]).
- Horst Prinzbach, Fabian Wahl, Andreas Weiler, Peter Landenberger, Jürgen Wörth: C20 Carbon Clusters: Fullerene–Boat–Sheet Generation, Mass Selection, Photoelectron Characterization. In: Chemistry – A European Journal. Band 12, Nr. 24, 16. August 2006, S. 6268–6280, doi:10.1002/chem.200501611.
- G. K. S. Prakash: Investigations on intriguing long lived carbocations. In: Pure and Applied Chemistry. Band 70, Nr. 10, 30. Oktober 1998, S. 2001–2006, doi:10.1351/pac199870102001 (degruyter.com).
- G. K. Prakash, V. V. Krishnamurthy, Rainer. Herges, Robert. Bau, Hanna. Yuan: Stable carbocations. Part 267. Pagodane dication, a unique 2.pi.-aromatic cyclobutanoid system. In: Journal of the American Chemical Society. Band 108, Nr. 4, Februar 1986, S. 836–838, doi:10.1021/ja00264a046.
- G. K. Surya. Prakash, V. V. Krishnamurthy, Rainer. Herges, Robert. Bau, Hanna. Yuan: Stable carbocations. 273. [1.1.1.1]- and [2.2.1.1]Pagodane dications: frozen two-electron Woodward-Hoffmann transition-state models. In: Journal of the American Chemical Society. Band 110, Nr. 23, November 1988, S. 7764–7772, doi:10.1021/ja00231a029.
- Wolf-Dieter Fessner, Bulusu A. R. C. Murty, Horst Prinzbach: The Pagodane Route to Dodecahedranes—Thermal, Reductive, and Oxidative Transformations of Pagodanes. In: Angewandte Chemie International Edition in English. Band 26, Nr. 5, Mai 1987, S. 451–452, doi:10.1002/anie.198704511.
- Wolf-Dieter Fessner, Bulusu A. R. C. Murty, Jürgen Wörth, Dieter Hunkler, Hans Fritz: Dodecahedranes from[1.1.1.1]Pagodanes. In: Angewandte Chemie International Edition in English. Band 26, Nr. 5, Mai 1987, S. 452–454, doi:10.1002/anie.198704521.