Oxymercurierung

Die Oxymercurierung (auch: Hofmann-Sand-Reaktion) ist ein Verfahren, um Alkene hoch selektiv in Alkohole nach der Markownikow-Regel zu überführen. Bei der Oxymercurierung wird Wasser unter Zuhilfenahme von Quecksilber(II)-acetat an ein Alken angelagert. Diese Hydratisierung ähnelt der Anlagerung von Halogenwasserstoffsäuren an Alkenen und gehört zu dem Reaktionstyp der elektrophilen Addition.

Durchführung

Das Alken wird mit Wasser und Quecksilberacetat umgesetzt. Meist wird als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet, das alle Komponenten lösen kann. Der entstehende Quecksilberalkohol wird mit Natriumborhydrid und Natronlauge zum Alkohol reduziert.

Reaktionsschema der Oxymercurierung
Reaktionsschema der Oxymercurierung

Die Oxymercurierung ergibt allgemein sehr gute Ausbeuten unter sehr milden Bedingungen.[1] Analog lassen sich auch Alkohole, Amine oder andere Nukleophile anlagern.[2] So kann an Stelle von Wasser z. B. auch der Alkohol einer Seitenkette intramolekular angreifen und einen cyclischen Ether bilden.

Mechanismus

Quecksilber(II)-acetat dissoziiert in Wasser teilweise zu H3C–COO−, H3C–COOHg+ und Hg2+. Das H3C–COOHg+-Ion lagert sich an die Doppelbindung des Alkens an und bildet ein Mercuriniumion.[2][3] An dieses wird Alkohol (R = Alkyl, Aryl) oder Wasser (R = H) addiert, woraus sich ein Quecksilberether (R = Alkyl, Aryl) oder Quecksilberalkohol (R = H) bildet:[4]

Reaktionsmechanismus der Oxymercurierung
Reaktionsmechanismus der Oxymercurierung

Der H3C–COOHg+-Rest am Ether (oder Alkohol, wenn R ein Wasserstoffatom ist) lässt sich mit Natriumborhydrid und Natriumhydroxid-Lösung abspalten. Hierbei entstehen Acetationen, Quecksilber und der gewünschte Ether (R = Alkyl, Aryl) oder Alkohol (R = H):[5]

Demerkurierung
Demerkurierung

Kritik

Die Oxymercurierung ist wegen der geringen Atomökonomie der Reaktion und der toxischen Eigenschaften[4] von organischen Quecksilberverbindungen für industrielle Anwendungen ungeeignet. Deshalb beschränkt sich die Anwendung der Reaktion auf den Labormaßstab. Eine Alternative bieten Epoxidierungen, die auch im industriellen Maßstab unter Katalyse in ausreichenden Ausbeuten ablaufen.

Einzelnachweise
  1. Beyer-Walter, Lehrbuch der Organischen Chemie, 23. Auflage, S. Hirzel Verlag 1998 ISBN 3-7776-0808-4.
  2. F. A. Carey, R. J. Sundberg, Organische Chemie, Wiley-VCH Verlag, 2004, ISBN 3-527-29217-9.
  3. Zerong Wang: Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents. John Wiley & Sons, New Jersey 2009, ISBN 978-0-471-70450-8, S. 1473–1476.
  4. Siegfried Hauptmann: Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 548, ISBN 3-342-00280-8.
  5. Eintrag zu Hofmann-Sand-Reaktion. In: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 15. Juni 2014.
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