Orthokohlensäuretetramethylester

Strukturformel
Allgemeines
Name	Orthokohlensäuretetramethylester
Andere Namen	Methylorthocarbonat; Tetramethylorthocarbonat; Tetramethoxymethan;
Summenformel	C5H12O4
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit[1]
Externe Identifikatoren/Datenbanken
EG-Nummer	217-438-5
ECHA-InfoCard	100.015.853
PubChem	74613
Wikidata	Q15632767
Eigenschaften
Molare Masse	136,15 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig[2]
Dichte	1,023 g·cm−3 (25 °C)[2]
Schmelzpunkt	−5,5 °C[1]
Siedepunkt	114 °C[1]
Löslichkeit	löslich in Salz-Lösung,[1] mit Methanol und Dioxan mischbar
Brechungsindex	1,3864 (18,5 °C)[1]
Sicherheitshinweise
H- und P-Sätze	H: 225‐315‐319‐335
	P: 210‐261‐305+351+338[2]
	Soweit möglich und gebräuchlich, werden SI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten bei Standardbedingungen. Brechungsindex: Na-D-Linie, 20 °C

Orthokohlensäuretetramethylester ist eine organische chemische Verbindung aus der Gruppe der Orthokohlensäureester. Sie entsteht formal durch vollständige Methylierung der hypothetischen, d. h. gegen die Erlenmeyer-Regel verstoßenden und in freiem Zustand instabilen Orthokohlensäure ${\ce {C(OH)4}}$ . Orthokohlensäuretetramethylester wurde erstmals 1927 dargestellt und als farblose, merklich flüchtige Flüssigkeit von campherartigem Geruch charakterisiert.[1]

Gewinnung und Darstellung

Die ursprüngliche Darstellung des Orthokohlensäuretetramethylesters ging von Chlorpikrin[1] aus, der naheliegende Syntheseweg aus Tetrachlorkohlenstoff liefert nicht das gewünschte Produkt.[3]

TMOC from chloropicrin corr

Wegen der unangenehmen Eigenschaften des Chlorpikrins wurden andere tetrasubstituierte reaktive Methanderivate als Ausgangsstoffe für Orthokohlensäuretetramethylester untersucht, so das ebenfalls als chemischer Kampfstoff eingesetzte, einfach aus Schwefelkohlenstoff und Chlor zugängliche Trichlormethansulfenylchlorid[4][5] analog

TMOC from trichlorsulfenylchloride

Ein weniger problematischer Syntheseweg geht aus von Trichloracetonitril,[6][7] wobei Ausbeuten um 70 % erzielt werden.

TMOC aus Trichloracetonitril

Weitere präparative Verfahren zur Darstellung von Orthocarbonsäureestern sind beschrieben.[8]

Eigenschaften

Orthokohlensäuretetramethylester ist eine wasserklare, aromatisch riechende, niedrigviskose Flüssigkeit, die gegen Peroxidbildung stabil ist.[9]

Verwendung

Außer als Lösungsmittel findet Orthokohlensäuretetramethylester Anwendung als Brennstoff in Feststoffpolymer-Brennstoffzellen,[10] als Alkylierungsmittel bei erhöhten Temperaturen (180–200 °C),[11] als Umesterungsreagens, das aber geringere Reaktivität als Orthoameisensäuretrimethylester zeigt,[3] und als Reagens zum Aufbau von 2-Aminobenzoxazolen, die als Molekülbausteine in pharmazeutischen Wirkstoffen, z. B. Neuroleptika, Sedativa, Antiemetika, Muskelrelaxantien, Fungiziden, u. a. zu finden sind.[12]

Aminobenzoxazole aus Orthocarbonaten

Abhängig von den Substituenten verläuft die Eintopfreaktion in „bescheidenen bis exzellenten“ Ausbeuten.

Einzelnachweise

H. v. Hartel, Über Existenz und Darstellung des Orthokohlensäure-tetramethylesters, Ber.dtsch.chem.Ges., 60(8), 1841 (1927), doi:10.1002/cber.19270600821.
Datenblatt Orthokohlensäuretetramethylester bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 16. Oktober 2013 (PDF).
R. H. De Wolfe, Carboxylic ortho acid derivatives: preparation and synthetic applications, Organic Chemistry, Vol. 14, Academic Press, Inc. New York – London, 1970, ISBN 978-0-12-214550-6.
H. Tieckelmann, H. W. Post, The preparation of methyl, ethyl, propyl, and butyl orthocarbonates, J. Org. Chem., 13 (2), 265–267 (1948), doi:10.1021/jo01160a014.
US-Patent US 4,059,656, Processes for neutralizing 2,3-dibromopropanol phosphoric acid esters contained in tris(2,3-dibromo-1-propyl) phosphate, Erfinder: M. Demarcq, Anmelder: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, erteilt am 22. November 1974.
US-Patent US 3,876,708, Orthocarbonic acid esters, Erfinder: R. Speh, W. Kantlehner, Anmelder: Akzo B.V., erteilt am 8. April 1975.
US-Patent US 6,825,385 B2, Process for the preparation of orthocarbonates, Erfinder: G. Fries, J. Kirchhoff, Anmelder: Degussa AG, erteilt am 30. November 2004.
W. Kantlehner et al., Die präparative Chemie der O- und N-funktionellen Orthokohlensäure-Derivate, Synthesis; 1977(2): 73-90, doi:10.1055/s-1977-24283.
K. R. Kopecky, J. Molina: Bis(dimethoxymethyl) peroxide and bis(1,1-dimethoxyethyl) peroxide. In: Canadian Journal of Chemistry. 65, 1987, S. 2350, doi:10.1139/v87-392.
US-Patent US 6,864,001, Tetramethyl orthocarbonate fuel cells and systems and methods related thereto, Erfinder: J. Zhang, K. Colbow, Anmelder: Ballard Power Systems Inc., erteilt am 8. März 2005.
M. Selva et al., Esters and Orthoesters as Alkylating Agents at High Temperature. Applications to Continuous-flow Processes, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 519 (1992), doi:10.1039/P29920000519.
C. L. Cioffi et al., Synthesis of 2-Aminobenzoxazoles Using Tetramethyl Orthocarbonate or 1,1-Dichloro-diphenoxymethane, J. Org. Chem., 75 (2), 7942-7945 (2010), doi:10.1021/jo1017052.

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[von_Hartel-1] H. v. Hartel, Über Existenz und Darstellung des Orthokohlensäure-tetramethylesters, Ber.dtsch.chem.Ges., 60(8), 1841 (1927), doi:10.1002/cber.19270600821.

[Sigma-Aldrich-2] Datenblatt Orthokohlensäuretetramethylester bei Sigma-Aldrich, abgerufen am 16. Oktober 2013 (PDF).

[De_Wolfe-3] R. H. De Wolfe, Carboxylic ortho acid derivatives: preparation and synthetic applications, Organic Chemistry, Vol. 14, Academic Press, Inc. New York – London, 1970, ISBN 978-0-12-214550-6.

[4] H. Tieckelmann, H. W. Post, The preparation of methyl, ethyl, propyl, and butyl orthocarbonates, J. Org. Chem., 13 (2), 265–267 (1948), doi:10.1021/jo01160a014.

[5] US-Patent US 4,059,656, Processes for neutralizing 2,3-dibromopropanol phosphoric acid esters contained in tris(2,3-dibromo-1-propyl) phosphate, Erfinder: M. Demarcq, Anmelder: Produits Chimiques Ugine Kuhlmann, erteilt am 22. November 1974.

[6] US-Patent US 3,876,708, Orthocarbonic acid esters, Erfinder: R. Speh, W. Kantlehner, Anmelder: Akzo B.V., erteilt am 8. April 1975.

[7] US-Patent US 6,825,385 B2, Process for the preparation of orthocarbonates, Erfinder: G. Fries, J. Kirchhoff, Anmelder: Degussa AG, erteilt am 30. November 2004.

[8] W. Kantlehner et al., Die präparative Chemie der O- und N-funktionellen Orthokohlensäure-Derivate, Synthesis; 1977(2): 73-90, doi:10.1055/s-1977-24283.

[9] K. R. Kopecky, J. Molina: Bis(dimethoxymethyl) peroxide and bis(1,1-dimethoxyethyl) peroxide. In: Canadian Journal of Chemistry. 65, 1987, S. 2350, doi:10.1139/v87-392.

[10] US-Patent US 6,864,001, Tetramethyl orthocarbonate fuel cells and systems and methods related thereto, Erfinder: J. Zhang, K. Colbow, Anmelder: Ballard Power Systems Inc., erteilt am 8. März 2005.

[11] M. Selva et al., Esters and Orthoesters as Alkylating Agents at High Temperature. Applications to Continuous-flow Processes, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 519 (1992), doi:10.1039/P29920000519.

[12] C. L. Cioffi et al., Synthesis of 2-Aminobenzoxazoles Using Tetramethyl Orthocarbonate or 1,1-Dichloro-diphenoxymethane, J. Org. Chem., 75 (2), 7942-7945 (2010), doi:10.1021/jo1017052.