Neptunium(IV)-oxid

Neptunium(IV)-oxid ist ein gelbgrüner bis bräunlicher kristalliner Feststoff[1] mit einem hohen Schmelzpunkt von 2547 °C[2]. Es ist wenig reaktiv und wird von Wasser fast nicht angegriffen. Neptuniumdioxid weist ein kubisches Kristallsystem auf, hat die Raumgruppe Fm3m (Nr. 225)Vorlage:Raumgruppe/225, die Elementarzellen haben als Gitterparameter a = 543,4 pm[1], der Strukturtyp ist der CaF₂-Typ (Fluorit) und die Koordinationszahlen sind Np[8], O[4]. Die Standardentropie beträgt 19,19 ± 0,1 cal·mol⁻¹·K⁻¹.[5]

Neptunium(IV)-oxid entsteht durch thermische Zersetzung von sauerstoffhaltigen Neptuniumverbindungen, z. B. des Nitrats, Oxalats, Hydroxids oder höherer Oxide.[1][6]

${\displaystyle {\ce {Np(C2O4)2 . 6 H2O -> NpO2 + 4 CO + 4 CO2 + 6 H2O}}}$

Es wurde 1944 als erste Verbindung des damals neuen Elements hergestellt.[7]

Bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstäben fällt Neptunium(IV)-oxid als Zwischenprodukt an. Als chemisch stabilste Form des Neptuniums findet es selbst wiederum Verwendung in Kernbrennstäben. Dazu wird es (vor allem das Isotop ²³⁷Np zusammen mit unwesentlichen Mengen anderer Neptuniumisotope) vom abgebrannten Reaktorbrennstoff abgetrennt und in Brennstäbe gefüllt, die nur Neptunium(IV)-oxid enthalten. Diese werden wieder in den Kernreaktor eingesetzt, wo sie erneut mit Neutronen bestrahlt werden; aus dem ²³⁷Np wird ²³⁸Pu erbrütet.

Durch Reaktion von Neptuniumdioxid mit Tetrachlormethan bei höheren Temperaturen gelingt die Darstellung von Neptunium(IV)-chlorid.[8]

Einstufungen nach der CLP-Verordnung liegen nicht vor, weil diese nur die chemische Gefährlichkeit umfassen und eine völlig untergeordnete Rolle gegenüber den auf der Radioaktivität beruhenden Gefahren spielen. Auch Letzteres gilt nur, wenn es sich um eine dafür relevante Stoffmenge handelt.

1. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, System Nr. 71, Transurane, Teil C, S. 7–10.
2. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL, Properties of the Elements and Inorganic Compounds, S. 4-77.
3. Die von der Radioaktivität ausgehenden Gefahren gehören nicht zu den einzustufenden Eigenschaften nach der GHS-Kennzeichnung. In Bezug auf weitere Gefahren wurde dieser Stoff entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
4. Elmer J. Huber, Jr., Charles E. Holley, Jr.: Enthalpy of Formation of Neptunium Dioxide, in: Journal of Chemical Engineering Data, 1968, 13 (4), S. 545–546 (doi:10.1021/je60039a029).
5. Edgar F. Westrum, Jr., J. B. Hatcher, Darrell W. Osborne: The Entropy and Low Temperature Heat Capacity of Neptunium Dioxide, in: Journal of Chemical Physics, 1953, 21 (3), S. 419 (doi:10.1063/1.1698923).
6. J. A. Porter: Production of Neptunium Dioxide, in: Industrial and Engineering Chemistry Process Design and Development, 1964, 3 (4), S. 289–292 (doi:10.1021/i260012a001).
7. Robin Giroux: Neptunium, Chemical & Engineering News, 2003.
8. C. Keller: Die Chemie des Neptuniums, in: Fortschr. chem. Forsch., 1969/70, 13/1, S. 69.

• A. F. Holleman, E. Wiberg, N. Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 2007, ISBN 978-3-11-017770-1, S. 1972.
• Zenko Yoshida, Stephen G. Johnson, Takaumi Kimura, John R. Krsul: Neptunium, in: Lester R. Morss, Norman M. Edelstein, Jean Fuger (Hrsg.): The Chemistry of the Actinide and Transactinide Elements, Springer, Dordrecht 2006; ISBN 1-4020-3555-1, S. 699–812 (doi:10.1007/1-4020-3598-5_6).
• C. Keller: Die Chemie des Neptuniums, in: Fortschr. chem. Forsch., 1969/70, 13/1, S. 1–124 (doi:10.1007/BFb0051170).
• Toshiyuki Yamashita, Noriko Nitani, Toshihide Tsuji, Hironitsu Inagaki: Thermal expansions of NpO₂ and some other actinide dioxides, in: J. Nucl. Mat., 1997, 245 (1), S. 72–78 (doi:10.1016/S0022-3115(96)00750-7).