Mori-Zwanzig-Formalismus

Makroskopische Systeme mit einer großen Zahl mikroskopischer Freiheitsgrade werden typischerweise sehr gut durch eine kleine Zahl relevanter Variablen beschrieben, etwa der Gesamtmagnetisierung bei Spinsystemen. Der Mori-Zwanzig-Formalismus ermöglicht, basierend auf bekannten mikroskopischen Bewegungsgleichungen eines Systems – typischerweise basierend auf der Hamilton-Funktion der klassischen Mechanik bzw. dem quantenmechanischen Hamiltonoperator – makroskopische Gleichungen zu erhalten, welche nur von den relevanten Variablen abhängen. Der irrelevante Teil tritt in diesen Gleichungen als Rauschen auf. Der Formalismus ermöglicht keine Aussagen darüber, was die relevanten Variablen sind, diese ergeben sich typischerweise aus den Eigenschaften des untersuchten Systems.

Die Observablen, welche das System beschreiben, bilden einen Hilbertraum. Der Projektionsoperator entspricht dann einer Abbildung auf den Unterraum, welcher nur von den relevanten Variablen aufgespannt wird.[1] Der irrelevante Teil der Dynamik hängt von zu den relevanten Variablen orthogonalen Observablen ab. Als Skalarprodukt im Raum der dynamischen Variablen dient dabei eine Korrelationsfunktion.[2] Infolgedessen kann der Mori-Zwanzig-Formalismus auch zur Behandlung von Korrelationsfunktionen verwendet werden.[3]

Eine nicht explizit zeitabhängige Observable[Anm. 1]${\displaystyle A}$ gehorcht im Heisenbergbild der hamiltonischen Bewegungsgleichung

${\displaystyle {\frac {d}{dt}}A=\mathrm {i} LA,}$

wobei der Liouville-Operator ${\displaystyle L}$ im quantenmechanischen Fall durch den Kommutator ${\displaystyle L(\cdot )={\frac {1}{\hbar }}[H,\cdot ]}$ und im klassischen Fall durch die Poissonklammer ${\displaystyle L(\cdot )=-\mathrm {i} \{H,\cdot \}}$ definiert ist (es wird hier angenommen, dass der Hamiltonoperator ${\displaystyle H}$ nicht von der Zeit abhängt, Verallgemeinerungen auf den zeitabhängigen Fall existieren auch[4]). Diese Gleichung wird formal gelöst durch

${\displaystyle A(t)=e^{\mathrm {i} Lt}A.}$

Der Projektionsoperator, der auf eine Observable ${\displaystyle X}$ wirkt, ist definiert durch

${\displaystyle PX=(A,A)^{-1}(X,A)A,}$

wobei ${\displaystyle A}$ die relevante Observable ist (dies kann auch ein Vektor aus mehreren relevanten Größen sein). Als Skalarprodukt – hier mit runden Klammern notiert – wird typischerweise das Mori-Produkt, eine Verallgemeinerung der üblichen Korrelationsfunktion, verwendet. Dieses ist für Observablen ${\displaystyle X,Y}$ definiert durch[5]

${\displaystyle (X,Y)={\frac {1}{\beta }}\int _{0}^{\beta }\mathrm {d} \alpha \,\operatorname {Tr} ({\bar {\rho }}Xe^{-\alpha H}Ye^{\alpha H}).}$

Hierbei ist ${\displaystyle \beta =(k_{B}T)^{-1}}$ die inverse Temperatur, ${\displaystyle \operatorname {Tr} }$ ist die Spur (im klassischen Fall das Phasenraumintegral) und ${\displaystyle H}$ der Hamiltonoperator bzw. die Hamiltonfunktion. ${\displaystyle {\bar {\rho }}}$ ist die relevante Wahrscheinlichkeitsdichte (bzw. der Dichteoperator in der Quantenmechanik). Diese wird so gewählt, dass sie lediglich als Funktion der relevanten Observablen geschrieben werden kann, gleichzeitig aber die (i. d. R. unbekannte) tatsächliche Wahrscheinlichkeitsdichte möglichst gut approximiert, d. h. insbesondere die gleichen Erwartungswerte für die relevanten Variablen liefert wie diese.[6]

Nun wendet man die Operatoridentität

${\displaystyle e^{\mathrm {i} Lt}=e^{\mathrm {i} (1-P)Lt}+\int _{0}^{t}\mathrm {d} s\,e^{\mathrm {i} L(t-s)}PLe^{\mathrm {i} (1-P)Ls}}$

auf die Größe

${\displaystyle (1-P)\mathrm {i} LA}$

an. Unter Ausnutzung der obigen Definition des Projektionsoperators und der Definitionen

${\displaystyle \Omega =(\mathrm {i} LA,A)(A,A)^{-1}}$

(Frequenzmatrix),

${\displaystyle F(t)=e^{t(1-P)L}(1-P)\mathrm {i} LA}$

(stochastische Kraft) und

${\displaystyle K(t)=(\mathrm {i} LF(t),A)(A,A)^{-1}}$

(Gedächtnisfunktion) lässt sich dies schreiben als

${\displaystyle {\dot {A}}(t)=\Omega A(t)+\int _{0}^{t}\mathrm {d} s\,K(s)A(t-s)+F(t).}$

Dies ist eine Bewegungsgleichung für die relevante Observable ${\displaystyle A(t)}$, welche von dem Wert der Observable zum Zeitpunkt ${\displaystyle t}$, dem Wert zu früheren Zeitpunkten (Gedächtnisterm) und der stochastischen Kraft (Rauschen, entspricht dem Einfluss der zu ${\displaystyle A(t)}$ orthogonalen Dynamik) abhängt.

Aufgrund des Faltungsterms ist die obigen Gleichung meist nur schwer zu lösen. Typischerweise ist man an langsamen (makroskopischen) Variablen interessiert, deren Änderung auf größeren Zeitskalen stattfindet als das (mikroskopische) Rauschen. Entwickelt man die Gleichung bis zur zweiten Ordnung in ${\displaystyle \mathrm {i} LA(t)}$, so erhält man[7]

${\displaystyle {\dot {A}}(t)\approx \Omega A(t)+\int _{0}^{\infty }\mathrm {d} s\,K(s)A(t)+F(t)}$,

wobei

${\displaystyle K(t)=-(e^{\mathrm {i} Lt}(1-P)\mathrm {i} LA,(1-P)\mathrm {i} LA)(A,A)^{-1}}$

ist.

Für den Fall beliebiger Abweichungen vom thermodynamischen Gleichgewicht wird die allgemeinere Form des Mori-Zwanzig-Formalismus verwendet, aus welcher sich obige Gleichungen als Linearisierung ergeben.[8] In diesem Fall hängt der Projektionsoperator explizit von der Zeit ab.[Anm. 2] In diesem Fall kann die Gleichung für eine relevante Observable

${\displaystyle A(t)=a(t)-\delta A(t)}$

(wobei ${\displaystyle a(t)}$ der Mittelwert und ${\displaystyle \delta A(t)}$ die Fluktuation ist) geschrieben werden als (verwende Indexnotation mit Summenkonvention)[9]

${\displaystyle {\dot {A}}_{i}(t)=v_{i}(t)+\Omega _{ij}(t)\delta A_{j}(t)+\int _{0}^{t}\mathrm {d} s\,K_{i}(t,s)+\phi _{ij}(t,s)\delta A_{j}(t)+F_{i}(t,0)}$,

wobei

${\displaystyle v_{i}(t)=\operatorname {Tr} \left({\bar {\rho }}(t)A_{i}\right)}$,

${\displaystyle \Omega _{ij}(t)=\operatorname {Tr} \left({\frac {\partial {\bar {\rho }}(t)}{\partial a_{j}(t)}}{\dot {A}}_{i}\right)}$,

${\displaystyle K_{i}(t,s)=\operatorname {Tr} \left({\bar {\rho }}(s)\mathrm {i} L(1-P(s))G(s,t){\dot {A}}_{i}\right),}$

und

${\displaystyle \phi _{ij}(t,s)=\operatorname {Tr} \left({\frac {\partial {\bar {\rho }}(t)}{\partial a_{j}(t)}}\mathrm {i} L(1-P(s))G(s,t){\dot {A}}_{i}\right)-{\dot {a}}_{k}(t)\operatorname {Tr} \left({\frac {\partial ^{2}{\bar {\rho }}(t)}{\partial a_{k}(t)\partial a_{j}(t)}}G(s,t){\dot {A}}_{i}\right)}$.

Hierbei wurden das zeitgeordnete Exponential

${\displaystyle G(s,t)=T_{-}\exp \left(\int _{s}^{t}\mathrm {d} u\,\mathrm {i} L(1-P(u))\right)}$

sowie der zeitabhängige Projektionsoperator

${\displaystyle P(t)X=\operatorname {Tr} \left({\bar {\rho }}(t)X)+(A_{i}-a_{i}(t)\right)\operatorname {Tr} \left({\frac {\partial {\bar {\rho }}(t)}{\partial a_{i}(t)}}X\right)}$

verwendet. Auch diese Gleichungen können mittels einer Verallgemeinerung des Mori-Produkts durch Korrelationsfunktionen dargestellt werden.[2] Weitere Varianten des Mori-Zwanzig-Formalismus dienen der Beschreibung von Systemen mit zeitabhängigen Hamiltonoperatoren[4][10] bzw. von allgemeinen dynamischen Systemen[11].

• Nakajima-Zwanzig-Gleichung

1. Eine analoge Herleitung findet sich, z. B., in Robert Zwanzig Nonequilibrium Statistical Mechanics 3rd ed., Oxford University Press, New York, 2001, S. 149 ff.
2. Für eine detailliertere Beschreibung der Herleitung der verallgemeinerten Gleichungen siehe Hermann Grabert Nonlinear Transport and Dynamics of Fluctuations Journal of Statistical Physics, Vol. 19, No. 5, 1978 bzw. Hermann Grabert Projection operator techniques in nonequilibrium statistical mechanics, Springer Tracts in Modern Physics, Band 95, 1982

• Hermann Grabert Projection operator techniques in nonequilibrium statistical mechanics, Springer Tracts in Modern Physics, Band 95, 1982
• Robert Zwanzig Nonequilibrium Statistical Mechanics 3rd ed., Oxford University Press, New York, 2001

1. Robert Zwanzig Nonequilibrium Statistical Mechanics 3rd ed., Oxford University Press, New York, 2001, S. 144 ff.
2. Hermann Grabert Nonlinear Transport and Dynamics of Fluctuations Journal of Statistical Physics, Vol. 19, No. 5, 1978
3. Jean-Pierre Hansen und Ian R. McDonald, Theory of Simple Liquids: with Applications to Soft Matter 4th ed. (Elsevier Academic Press, Oxford, 2009), S. 363 ff.
4. M. te Vrugt and R. Wittkowski Mori-Zwanzig projection operator formalism for far-from-equilibrium systems with time-dependent Hamiltonians Physical Review E 99, 062118 (2019)
5. Hermann Grabert Projection operator techniques in nonequilibrium statistical mechanics, Springer Tracts in Modern Physics, Band 95, 1982, S. 37
6. Hermann Grabert Projection operator techniques in nonequilibrium statistical mechanics, Springer Tracts in Modern Physics, Band 95, 1982, S. 13
7. Robert Zwanzig Nonequilibrium Statistical Mechanics 3rd ed., Oxford University Press, New York, 2001, S. 165 ff.
8. Hermann Grabert Projection operator techniques in nonequilibrium statistical mechanics, Springer Tracts in Modern Physics, Band 95, 1982, S. 36
9. Hermann Grabert Projection operator techniques in nonequilibrium statistical mechanics, Springer Tracts in Modern Physics, Band 95, 1982, S. 18
10. Hugues Meyer, Thomas Voigtmann und Tanja Schilling On the dynamics of reaction coordinates in classical, time-dependent, many-body processes J. Chem. Phys. 150, 174118 (2019)
11. A. J. Chorin, O. H. Hald und R. Kupferman Optimal prediction with memory Physica D: Nonlinear Phenomena 166, 239{257 (2002)